In operando XRD

Comprenda cómo y por qué las celdas se degradan durante el ciclo de carga y descarga

Un problema importante cuando se desarrollan materiales de batería con densidades de energía alta es la capacidad de degradación durante el ciclo. Entre las causas de la degradación de la batería se incluyen el agrietamiento de partículas, la retención de litio en los electrodos, la degradación electrolítica, el chapado de litio y la formación de dendritas. Por lo tanto, comprender estos mecanismos de degradación de la batería con el fin de limitarlos es una parte importante del desarrollo satisfactorio de nuevos materiales de batería. 

Mediante el uso de la difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés) de In operando, se pueden examinar estos mecanismos de fallas mediante el análisis de los cambios subyacentes en la estructura del cristal durante el ciclo de la batería. En concreto, nuestra plataforma de XRD Empyrean se puede utilizar para el ciclo in operando de varios tipos de celdas de batería, desde celdas de baterías de botón o electroquímicas hasta celdas de tipo bolsa y prismáticas.

¿Por qué mis celdas se degradan con el ciclo?

A medida que los iones de litio positivos salen del cátodo durante un ciclo de carga, su red de cristal normalmente se expande debido a la repulsión entre los iones de oxígeno negativos. En algunos materiales (como NCM811), un ciclo de alta tensión también puede provocar la transformación a otra fase del cristal y, a su vez, una expansión abrupta de la red. Esto puede provocar el agrietamiento de las partículas y, finalmente, la pérdida de capacidad de la celda de la batería.
 
Del mismo modo, cuando los iones de litio entran en el ánodo durante la carga, también provoca la expansión de la red. En el caso de los ánodos de grafito, la estructura de la red cambia a LiC12 y, luego, a LiC6. Durante la descarga, se invierte de nuevo al grafito (C). Después de algunos ciclos de carga y descarga, algunos iones de litio podrían quedar retenidos en el ánodo, lo que provoca una reducción de la capacidad de descarga. En el caso de los materiales de ánodo alternativos, como el silicio, que tienen una capacidad inicial mucho mayor, la expansión de la red puede ser tan grande que el agrietamiento de las partículas se produce rápidamente.
 
In operando XRD se puede utilizar para investigar la estructura cristalina de los materiales de los electrodos a escala atómica y cómo esta cambia a medida que la celda se carga o descarga. Para cualquier desarrollo de material de batería nuevo, in operando XRD proporciona una forma directa de determinar la estabilidad de los materiales de electrodo con el ciclo.  En concreto, nuestra plataforma de XRD Empyrean permite a los fabricantes y desarrolladores de baterías investigar celdas de botón, electroquímicas, de tipo bolsa y prismáticas con ciclos de carga y descarga in situ.

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Ejemplo de ciclo in operando en celdas de ánodo de NCM333 y grafito. La línea verde de la Fig. 1(a) indica la variación de tensión de la celda, desde 3,2 voltios en su estado de descarga hasta 4,3 voltios en su estado de carga completa. El valor máximo de alrededor de 6,8°2 θ es 003 del punto máximo del cátodo de NCM y su posición cambiante refleja los cambios en el parámetro C con el ciclo. El valor máximo discontinuo alrededor de 9°2 θ procede del ánodo de grafito, que cambia de grafito a LiC12 y, luego, a LiC6 durante el ciclo de carga. Posteriormente, se invierte de nuevo a LiC12 y, después, a grafito durante el ciclo de descarga. En la Fig. 1(b) se muestra el cambio en el parámetro c durante el ciclo: de 14,47 en estado completamente cargado a 14,14 en estado descargado.

Celdas electroquímicas y de botón

Todos los tipos de celdas de botón que tienen al menos un costado con una ventana transparente de rayos X se pueden analizar en la plataforma de XRD Empyrean. Ofrecemos un portaceldas de botón especializado que se puede utilizar para el ciclo de carga y descarga.
La plataforma de XRD Empyrean también admite celdas electroquímicas con una ventana transparente de rayos X, como berilio o carbono vítreo. Podemos suministrar estas celdas electroquímicas, con la opción de calefacción y enfriamiento, que se pueden montar en la plataforma de XRD Empyrean. 

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Fig. 2(a) Una celda electroquímica compatible con la plataforma de XRD Empyrean. La celda también se puede calentar o enfriar para investigar la durabilidad del ciclo a temperaturas no ambientales. En la Fig. 2(b) se muestra un portaceldas de botón con conexiones eléctricas para montar baterías de botón que tienen, al menos, una cara con una ventana transparente de rayos X.

Celdas prismáticas y de tipo bolsa

Empyrean es compatible con la excitación de 60 kV, lo que permite la radiación de Ag de 22,16 keV de alta intensidad, necesaria para la investigación con celdas de botón. De hecho, las celdas de tipo bolsa multicapa de hasta 5 mm de grosor se pueden analizar en la plataforma de XRD Empyrean, que está equipada con radiación de Ag y un detector GaliPIX3D. Además, los espejos de enfoque multicapa especiales ofrecen alta resolución y un haz de rayos X de gran brillo, lo que reduce aún más los tiempos de medición.      

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En la Fig. 3(a) se muestra la celda prismática o de tipo bolsa en la plataforma de XRD Empyrean. También se admite un mecanismo para aplicar presión a las celdas de tipo bolsa. En la Fig. 3(b) se muestra el detector GaliPIX3D de alto rendimiento con el sensor CdTe, lo que permite utilizar in operando XRD en celdas de tipo bolsa gruesas.                   

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