Exemplos de análise de materiais de cátodo para sistemas de baterias de íon-lítio e de última geração por XRD

Compartilhamos a opinião de nossos clientes da Hanyang University, na Coreia do Sul.

A Hanyang University possui o difratômetro de raios X Empyrean da Malvern Panalytical. Na universidade, são realizados estudos de análise de materiais de cátodo para avançadas baterias de íon-lítio e sistemas de baterias de última geração.

Usuário

Nam-Yung Park (박남영)
Hanyang University (한양대) Departamento de Engenharia de Energia (에너지공학과),
Prof Yang-Kook, Sun (Pesquisador altamente citado na área de Ciência dos Materiais – 2022)
Laboratório de Materiais de Armazenamento e Conversão de Energia

Fale-nos sobre seu tema de pesquisa

Em nosso laboratório, nos dedicamos à pesquisa e desenvolvimento de materiais de cátodo para baterias de íon-lítio e sistemas de próxima geração com foco em alta capacidade, ciclos mais longos e maior segurança. Com base na compreensão fundamental das propriedades físicas e eletroquímicas dos materiais, desenvolvemos e avaliamos materiais de cátodo inovadores para melhorar a densidade de energia, vida útil e segurança das baterias de íon-lítio.

Realizamos pesquisas e desenvolvimentos de tecnologias principais junto a fabricantes químicos nacionais e internacionais, fabricantes de baterias secundárias e montadoras de automóveis, além de experimentos sobre tecnologias atualmente disponíveis comercialmente. Também buscamos explorar sistemas de baterias do futuro e alcançar sua implementação. Nosso objetivo é, aproveitando esses materiais de bateria inovadores, construir um mundo mais amigável ao meio ambiente para o futuro.

Quais são os principais desafios ou problemas que você enfrenta?

Quando a quantidade de Ni no cátodo Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O2 (NCM) ultrapassa 60%, há um aumento abrupto da gama de microfissuras devido ao acúmulo de tensões anisotrópicas decorrentes de mudanças repentinas no volume da rede durante a transição de fase H2-H3. Como resultado, microtrincas ocorrem dentro das partículas de cátodo ricas em Ni, permitindo que o eletrólito penetre no interior das partículas, aumentando a área de superfície exposta ao eletrólito. Este aumento de área acelera ainda mais a degradação da capacidade do cátodo rico em Ni. Para suprimir a degradação dos materiais de cátodo ricos em Ni, estamos focados na modificação da microestrutura que pode dispersar a tensão interna causada pela mudança de volume da rede.

A microestrutura dos materiais de cátodo é fortemente influenciada pelos precursores hidróxidos e pelo processo de sinterização. A calcinação de uma mistura de precursores hidróxidos e hidróxido de lítio a altas temperaturas (700–800℃) forma uma estrutura cristalina em camadas que pode intercalar (ou desintercalar) íons Li+. No entanto, se durante a calcinação as partículas primárias se tornarem mais grosseiras, a microestrutura pode ser destruída, comprometendo a estabilidade mecânica do cátodo contra a formação de microtrincas. Por outro lado, ao limitar a temperatura de calcinação ou o tempo de imersão para ajustar a forma das partículas primárias, a cristalização completa do cátodo é prejudicada, e as propriedades cíclicas são degradadas devido à subsequente mistura catiónica. Portanto, conseguir a cristalização completa sem tornar as partículas primárias do cátodo grosseiras é considerado um dos problemas mais importantes a serem resolvidos.

Que abordagens ou soluções você considerou ou avaliou? Explique o processo de avaliação e os critérios de seleção.

Em geral, durante a calcinação, há uma temperatura ideal em que o precursor hidróxido se cristaliza completamente. Alta temperatura pode anneal defeitos estruturais, como defeitos de antisites. Por outro lado, temperaturas excessivamente altas podem induzir a deficiência de Li e a mistura catiónica. Devido à semelhança nos raios entre Li+ (0,076 nm) e Ni2+ (0,069 nm), a temperatura de mistura catiónica, onde Li/Ni se intercambiam, pode ser usada para julgar a cristalidade da estrutura em camadas. Combinando essas informações estruturais com a microestrutura das partículas de cátodo obtidas por microscopia eletrônica de varredura (SEM) e suas respectivas propriedades eletroquímicas, a temperatura de calcinação ideal para o material do cátodo é determinada.

Como você fazia a avaliação antes de usar XRD da Malvern Panalytical?

Antes de usar o difratômetro de raios X, realizávamos análises de XRD com acelerador de partículas em Pohang. Também realizávamos análises com microscopia eletrônica de transmissão (TEM) para determinar a estrutura cristalina em nível atômico.

Por que você escolheu o XRD da Malvern Panalytical e como ele se encaixa em seus processos de fabricação/pesquisa/desenvolvimento?

Como o XRD fornece muitas informações sobre estruturas cristalinas, estávamos procurando por um equipamento de XRD compacto e potente que pudesse ser instalado em nosso laboratório. O difratômetro de raios X da Malvern Panalytical permite análise sem desintegração de amostras de pó e de células do tipo pouch. A análise XRD in-situ da célula permite entender detalhadamente as mudanças estruturais através dos ciclos de carga e descarga. Os mecanismos de degradação de capacidade dos materiais de cátodo ricos em Ni são grandemente influenciados pela transição de fase H2-H3, onde ocorrem mudanças estruturais abruptas, tornando essencial analisar as mudanças estruturais no cátodo sem desmontar a célula durante o desenvolvimento de materiais de cátodo ricos em energia Ni.

Como nossos dispositivos ajudam a resolver diversos desafios?

Quais dispositivos você está usando?

Que dados você obteve ao usar nossos dispositivos? Isso atendeu às suas expectativas?

Nosso laboratório possui um equipamento de análise XRD Empyrean que pode operar nos modos de reflexão e transmissão. O modo de reflexão é usado para analisar amostras em pó de cátodo e determinar constantes de rede e grau de lamelaridade. O modo de transmissão é usado para analisar células do tipo pouch, que consistem de muitos componentes (eletrodos, separadores, pouch de AI, etc.). Analisamos a mudança dos picos correspondentes a alterações estruturais no material do cátodo de acordo com a carga e descarga. Por exemplo, mudanças nas constantes de rede devido à composição química do material do cátodo podem ser analisadas pelo método de Rietveld. Além disso, comparações da reversibilidade estrutural do material do cátodo podem ser feitas deconvoluindo (003) a reflexão dos picos H2 e H3 durante a transição de fase H2-H3. As informações de estrutura do material do cátodo obtidas pela análise XRD atenderam plenamente às expectativas do nosso laboratório.

Como foi o uso do nosso equipamento? Foi conforme o esperado?

A interface intuitiva permite uma análise precisa. Além disso, podemos utilizar uma variedade de acessórios dependendo do nosso objetivo.

Como o Empyrean pode contribuir para suas pesquisas no futuro? Você está considerando o desenvolvimento de novos aplicativos ou a adição/ampliação de sistemas?

Em nosso laboratório, planejamos realizar análises TR (tempo-resolvido)-XRD usando um reator de alta temperatura. Ao realizar a análise TR-XRD, será possível analisar em tempo real as transições e evoluções de fase durante o processamento térmico próximo às condições reais de calcinação.

O que você espera ao trabalhar com a Malvern Panalytical no futuro?

Acreditamos que além de analisar materiais de cátodo, cuja estrutura cristalina está intimamente ligada ao desempenho eletroquímico, também será muito útil para a análise de outras estruturas cristalinas em materiais de bateria de próxima geração (baterias de estado sólido, baterias de lítio-enxofre, etc.).