Debye screening – como isso afeta o potencial zeta

Debye Screening – o que é?

Em amostras coloidais (e isso abrange toda a gama, desde moléculas em solução até partículas em uma dispersão), o movimento e as forças entre os objetos são frequentemente governados pela carga afetando os vizinhos. Quando medimos o potencial zeta (por espalhamento de luz eletroforético), o que realmente investigamos é a determinação da carga efetiva das partículas. Em outras palavras: o potencial zeta (ou mobilidade eletroforética) é uma medida de como a carga de uma partícula/molécula está influenciando o movimento de outra partícula/molécula. O potencial completo, como uma função da distância, descreve o quanto uma partícula (sonda) seria influenciada por essa carga. Isso, é claro, mudará com a distância: uma partícula sonda positivamente carregada “notará” muito a carga de outra partícula também positivamente carregada quando estiver próxima a ela – no entanto, não a “notará” muito quando estiver mais distante. A física descreve isso como o potencial eletrostático decaindo com 1/r ou um sobre a distância entre a sonda e a partícula.

Um efeito interessante ocorre quando a amostra é alterada pela adição de íons extras na dispersão, isso poderia, por exemplo, ser a presença de sal como NaCl. Os íons de sal (e haverá ambos positivos [Na+] e negativos [Cl-]) se organizarão em torno da partícula positivamente carregada. Quando há muito sal, muitos íons tenderão a formar uma nuvem de íons em torno da partícula, e isso terá o efeito líquido de triagem ou enfraquecimento, a carga líquida da partícula. No esboço, o cenário azul é para alto sal, e o potencial rosa é para menos sal. Este efeito é nomeado em homenagem a Debye, e uma escala de comprimento característica específica desta triagem de Debye é o comprimento de Debye, que é a distância a partir de uma partícula onde a força eletrostática é significativamente reduzida (para 1/e). Um buffer ou solução com alta concentração de sal tem um pequeno comprimento de triagem, uma solução com apenas alguns íons extras tem um comprimento de triagem longo.

Comprimento de triagem de Debye-Hückel

Isso pode ser expresso na equação para o comprimento de triagem de Debye-Hückel λ

para íons monovalentes em solução aquosa a 25°C, onde I é a força iônica molar em mol/L e o comprimento de triagem de Debye-Hückel 1/κ é obtido em nanômetros (veja também Wikipedia ou “comprimento de triagem eletrostática em eletrólitos concentrados…“, derivável em última instância da teoria DLVO). Como exemplo de comprimentos de triagem típicos em buffers aquosos

• 100mM sal: ~1nm comprimento de triagem
• 10mM sal:   ~3nm comprimento de triagem
• 1mM sal:    ~10nm comprimento de triagem

A presença de sal ou outros íons pode, portanto, ter um efeito significativo sobre o alcance das forças eletrostáticas dentro de amostras coloidais.

Triagem de Debye e potencial zeta

Como os íons afetam o potencial eletrostático, isso será observado na medição do potencial zeta, que é uma medida da força of do potencial eletrostático no plano deslizante. Quando mais íons são adicionados a uma amostra coloidal, o potencial zeta efetivo será reduzido, pois é “blindado” pela presença dos contra-íons na nuvem de triagem de Debye-Hückel. O inverso é verdadeiro quando se reduz a presença de íons em uma amostra: a carga agora atinge mais longe e seu efeito líquido é mais forte, resultando em um potencial zeta mais forte.

Esse efeito pode ser observado nos dados de partículas de alumina preparadas em diferentes forças iônicas de Nitrato de Lítio LiNO3: A menor concentração de sal (pontos vermelhos) mostra um forte potencial zeta, enquanto a alta concentração de sal (triângulos azuis) suprimiu os valores observados para mais próximos de zero.

Comprimento de triagem e valência

A equação de Debye acima indica que a valência Z dos íons tem influência sobre o comprimento de triagem: quanto maior a valência, menor o comprimento de triagem, ou seja, mais eficiente é o íon em bloquear forças eletrostáticas. Interessantemente, quando a floculação é o resultado desejado e o potencial zeta “alvo” está próximo de zero, os íons com maior valência são então capazes de afetar a floculação mais cedo, ou seja, em concentrações mais baixas. Como afirmado por Malcolm Connah e Rolf Nitzsche em um manual mais antigo do Zetasizer:

Íons multivalentes são particularmente importantes. Seu efeito sobre a triagem da carga de superfície está relacionado à valência do contra-íon. A concentração de floculação para contra-íons divalentes é em média cerca de 100 vezes menor que para íons monovalentes, e para íons trivalentes cerca de 1000 vezes menos. Isso é conhecido como a regra de Schulze-Hardy e é a explicação para o uso de íons de Alumínio [Al3+] ou Férricos [Fe3+] para causar a floculação de partículas com potencial zeta negativo em plantas de tratamento de água.

Comprimento de triagem, F(ka) de Henry ou F(κa) e zeta

No espalhamento de luz eletroforético, os dados brutos que obtemos são a mobilidade eletroforética (tipicamente em unidades de μm/s por V/cm ou mais curtas em μmcm/Vs). Isso pode então ser convertido em um potencial zeta, e um parâmetro crítico nessa conversão é a função de Henry, também chamada de F(ka) ou F(κa), onde a é o raio da partícula e kappa ou k o inverso do comprimento de triagem de Debye. Existem dois limites frequentemente aplicados a essa conversão: a aproximação de Huckel (ou de Hückel) com F(κa)=1.0 para κa<~1 e a aproximação de Smoluchowski com F(κa)=1.5 para κa>~100. Esses dois limites significam que o comprimento de triagem é significativo (Huckel) ou o comprimento de triagem é desprezível (Smoluchowski). Este último caso é frequentemente – mas nem sempre – aplicável a colóides típicos.

E quanto a diluição em água pura?

Você está se perguntando como diluir ou preparar sua amostra para medições de potencial zeta? O melhor método é usar o ”licor mãe” ou sobrenadante, o mesmo meio que sua amostra já está experimentando. Estranhamente, pode ser tentador usar apenas água milliQ (a fim de ter menos triagem de Debye e potencial zeta máximo). No entanto, isso pode levar a efeitos de polarização de eletrodos e resultados instáveis de zeta. Portanto, você precisa ter pelo menos alguma condutividade (e assim triagem de Debye) na amostra. Normalmente, alguns mM milimolares de sal (NaCl, KCl) podem funcionar. Para uma discussão interessante sobre este tópico, confira Por que é recomendado adicionar sal à água milliQ ao medir potencial zeta? Claro, adicionar muito sal pode levar ao ‘precipitar’ de sua amostra devido a muita triagem de Debye…

Anteriormente

• IEP de nanomateriais – Sessão de Q&A
• Adsorção específica e não específica de íons em colóides
• O que é a desvio do potencial Zeta?
• Dicas e Truques para Caracterização de Nanopartículas – ouro coloidal

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