Análise de Blendagens de Polímeros por GPC-PDA

Resumo 

  Os polímeros são macromoléculas compostas por unidades moleculares repetidas. Devido à essência das reações de polimerização, os polímeros possuem uma distribuição de massa molecular que é definida por propriedades reológicas tais como força, flexibilidade e dureza, e que inclui características importantes como resistência química, solubilidade, densidade e permeabilidade, oriundas principalmente das unidades repetidas dos polímeros. 

  Três medidas caracterizam a distribuição da massa molecular: a média numérica de massa molecular (Mn), a média ponderal de massa molecular (Mw) e a média z de massa molecular (Mz). A distribuição de massa molecular de um polímero é definida como Mw/Mn. Polímeros de alta massa podem ter diferentes propriedades baseadas em sua distribuição de massa molecular, mesmo quando comparados entre polímeros de média massa molecular semelhante. 

  Blendas de polímeros são usadas para adaptar propriedades físicas e reológicas de amostras de polímeros a granel. Isto é importante não apenas para caracterizar massas e dispersões moleculares, mas também para identificar a proporção de componentes de polímeros. Uma das técnicas para analisar polímeros em solução é a Cromatografia de Exclusão por Tamanho (SEC), também conhecida como Cromatografia por Permeação em Gel (GPC).

  A Viscotek fabrica sistemas de cromatografia eficientes, que são fundamentais para a precisão dos dados de GPC. Boa cromatografia significa que o mecanismo de separação da coluna não esteja prejudicado pela separação de substâncias como ácido esteárico puro, nem pela sobrecarga da coluna.

  Trabalhos recentes abrangem desenvolvimentos na matriz de amostras, como fibras, eletrônica orgânica e biofarmacêuticos, que estão impulsionando progressos em detectores de array de fótons (PDA) para diagnósticos.

Detecção por array de diodos, PDA é um detector inline que mede o espectro de absorção completo, uma vez que a amostra está diluída. Ele oferece características dos componentes analisando cromatogramas. As diferenças de perfis de absorção de polímeros, apesar de massas moleculares semelhantes, índice de refração, viscosidade ou diâmetro hidrodinâmico, podem ser distinguidas. Esta nota de aplicação se concentra em um novo método de detecção com PDA para análise de blendas.

Experimento

  Foi preparado uma blenda com 5% de Poliestireno (PS) e 95% de Polimetilmetacrilato (PMMA). A concentração foi registrada em porcentagem de peso. As amostras foram analisadas em duplicata com volume de injeção de 100μL. A concentração total de amostra foi de 2 mg/ml. O eluente foi THF a uma taxa de 1 mL/min. Colunas e detectores foram mantidos a 30 °C para maior reprodutibilidade dos resultados. Colunas da série ViscoGEL I-series (IMBHMW-3078) foram empregadas.

Comumente, a GPC usa o detector RI para medir a concentração, mas, nesta nota, foi utilizado o array de diódos (PDA) para detectar polímeros nas blendas usando perfis de absorção diferentes.

Resultados

  Figura 1 mostra um cromatograma típico usando a plataforma de detector tetra Viscotek. Enquanto o RI e o viscosímetro respondem, eles não mostram claramente a presença de dois componentes, e detectores de espalhamento de luz indicam uma pequena ombreira em extremidade de alta massa molecular do cromatograma. No entanto, a matriz da amostra não deixa claro a presença de dois componentes. Esses problemas podem ser atribuídos a aglomeração e blendas. Utilizando o detector PDA da Viscotek é possível distinguir dois componentes separados com clareza.

  Figura 2 apresenta cromatogramas de absorção UV de duas diferentes comprimentos de onda, 237 e 261nm. Como o PDA registra todas as ondas simultaneamente, é possível observar tanto absorção de PMMA (237 nm) quanto PS (261 nm). Embora controverso, seria possível, obter o mesmo resultado com detectores de UVvis de dupla onda. No entanto, preconhecidos de comprimentos de onda de absorção são necessários. Em casos de duas bandas de absorção não detectáveis, ou quando ausente monômero e outras impurezas, dispersionamento se mostra no arranjo espectral. O uso do PDA para examinar todo espectro facilita a identificação do polímero na blenda. A análise qualitativa de Figura 2 demonstra que PS elui primeiro e assim é maior que o componente PMMA.

O software OmniSEC fornece métodos de visualização e avaliação do PDA. Figura 3 exibe a comparação de absorção por tempo de retenção em um gráfico de contorno. Isso demonstra diretamente a presença de dois fragmentos na matriz da amostra, detectado por picos de absorção principais, diferentes condutores de topo e tempo de retenção.

Figuras 3 Além das duas bandas de comprimento de onda de 237 e 261 nm, mostram o uso de plot de contorno com melhores correlações de absorção e tempo, facilitando a seleção dos comprimentos de onda. .

Ao expandir o gráfico de contorno ao eixo Z, o gráfico 3D pode ser analisado de qualquer ângulo pelo usuário. Claramente, este gráfico 3D evidencia a presença de dois componentes na amostra, além de mostrar subprodutos ou materiais de fonte não reagidos de baixa massa no final do cromatograma (tempo de retenção prolongado). Isso é benéfico para análises qualitativas em otimização de polimerização.(Figura 4)

Um dos mais úteis e importantes diagnósticos para definições de polimerização é o PDA da Viscotek, que compara massa molecular atravéz de absorção UV-vis do sample (Figura 5) volumetricamente. A blend PMMA:PS (30:70) foi medida nesta cromatografia. Usando a plataforma avançada de detectores Viscotek, podemos também obter distribuições de massa molecular absoluta. Traçando perfis de absorção do sample a partir dos dados do PDA retratados, observamos que, dentro da blend, PMMA apresenta menor massa e maior PDI que PS.

Conclusão

Finalmente, foi demonstrado que o detector PDA da Viscotek com software oferecem excelentes capacidades de detecção para análise de blendas e componentes poliméricos. O PDA revela blends facilmente, e a flexibilidade de escolha de comprimento de onda permite a multifuncionalidade na análise de homopolímeros e blends.