Confirmação da Estrutura de Polímero Usando GPC

Confirmação da Estrutura de Polímero Usando GPC

Introdução

   Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) é um método desenvolvido para medir a massa molar de polímeros. GPC é uma técnica de classificação que permite medir não apenas a massa molar média, mas também a distribuição completa. Contudo, ao utilizar GPC convencional (ou seja, com um único detector de concentração), pode-se determinar apenas a massa molar relativa.

   Para atender à demanda crescente de análise de características de polímeros cada vez mais complexos, pode-se superar estas limitações utilizando detectores sensíveis à massa molar, como detectores de dispersão de luz e viscosímetros, em conjunto com GPC. O uso conjunto desses detectores permite não apenas obter a distribuição de massa molar e viscosidade, mas também a distribuição de massa molar absoluta. Baseado nisso, pode-se construir um gráfico de Mark-Houwink que fornece informações estruturais adicionais, como o grau de ramificação das moléculas.

GPC Convencional

   No GPC, moléculas são separadas de acordo com o volume hidrodinâmico. A massa molar (MW) e a distribuição de massa molar são calculadas a partir do volume retido (RV) medido, por meio de uma curva de calibração (log MW vs. RV) que deve ser construída utilizando padrões de massa molar conhecida.

   No entanto, a relação entre a massa molar e o tamanho da molécula varia conforme o tipo de polímero, resultando na necessidade de calibrações diferentes para cada tipo de polímero analisado. Como consequência, apenas a massa molar real pode ser determinada se os padrões de calibração e a amostra forem do mesmo tipo de polímero.

   Caso contrário, os resultados são apenas valores relativos. Em especial, para amostras ramificadas, devido à maior densidade molecular em comparação com polímeros de cadeia linear, ocorre um desvio significativo entre a massa molar real e a medida (1, 2). No GPC convencional, utilizam-se detectores como detector de índice de refração (RI) ou detector de ultravioleta (UV). Os sinais desses detectores variam apenas em função da concentração, não dependendo da massa ou tamanho molecular.

Detectores Sensíveis à Massa Molar

   Hoje em dia, para superar as limitações do GPC convencional, detectores de viscosidade e/ou dispersão de luz são muito utilizados. Esses detectores sensíveis à massa fornecem informações complementares.

     Detetor de Dispersão de Luz Estática

   O sinal do detector de dispersão de luz é diretamente proporcional à massa molar do polímero, à concentração e ao quadrado do dn/dc.

   Dado que a dependência da intensidade do sinal em relação ao dn/dc é ao quadrado, se esse valor for impreciso, pode haver um desvio significativo na massa molar.

   A aplicabilidade do detector de dispersão de luz depende crucialmente do dn/dc da solução polímero-solvente. Com um valor alto, o sinal pode ser utilizado até uma massa molar de aproximadamente 1000 g/mol.

   Para polímeros como polilactídeo em THF (dn/dc = 0.049), o sinal equivale a apenas 7% daquele do poliestireno com mesma concentração e massa molar em THF, o que pode tornar a avaliação em baixas MW pouco confiável.

   A vantagem do uso de dispersão de luz no GPC é que, uma vez calibrado e com uma razão sinal/ruído adequada, a massa molar pode ser calculada diretamente, sem uma curva de calibração.

     Detectores de Viscosidade

   Para um detector de viscosidade, o sinal é proporcional à viscosidade intrínseca (IV ou [η]) do polímero e à concentração.

   Para baixas massas molares, a sensibilidade do detector de viscosidade supera a do detector de dispersão de luz mesmo com dn/dc elevado (ver Figura 1). Isso significa que, mesmo quando a razão sinal/ruído do detector de dispersão de luz não é adequada, é possível determinar a massa molar real através da calibração universal sem a necessidade de alterar o sistema GPC.

   Utilizando um gráfico duplo logaritmo da viscosidade intrínseca em relação ao MW, obtém-se o conhecido gráfico de Mark-Houwink. O gráfico de Mark-Houwink é central na análise da estrutura polimérica, pois reflete as mudanças estruturais como a ramificação e rigidez da cadeia.

   O gradiente, representado pelo índice de Mark-Houwink, pode variar de 0, para formas esféricas, até 2, para estruturas bastonetes (3).

   A combinação das vantagens dos dois detectores resulta no efeito de detecção tripla (RI/viscosidade/LS). Esse método permite determinar informações estruturais por meio da viscosidade intrínseca ao mesmo tempo em que a massa molar pode ser obtida usando a dispersão de luz. Além disso, essa combinação possibilita a medição e distinção de aglomerados e microgéis. A calibração universal pode ser utilizada para analisar polímeros com baixa MW e/ou baixo dn/dc, sem precisar trocar o sistema GPC.

Resumo

   Quando o sinal é suficientemente forte, há a vantagem de poder usar a dispersão de luz para determinar a massa molar. A detecção tripla combina essas capacidades em um único sistema, permitindo determinar a massa molar e obter informações estruturais sem limitações.

Referências

– W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, (Wiley and Sons, New York, EUA, 1979).

– S. Mori and H.G. Barth, Size Exclusion Chromatography, (Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, Alemanha, 1999).

– H.-G. Elias, Makromolekule, 5ª Edição, (Huthig & Wepf, Basel, Suíça, 1984).