Investigações das características de amostras de lodo de SiO2 amplamente utilizadas em CMP usando o método de espalhamento de luz

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 Introdução

  O lodo de polimento é utilizado para remover matérias da superfície do wafer de silício e para planarizar superfícies irregulares, preparando a superfície do wafer para a montagem de componentes de circuitos adicionais. As micro-curvaturas nos wafers estão relacionadas à distribuição de tamanho do lodo utilizado. O tamanho afeta a uniformidade das camadas dielétricas processadas posteriormente. A estabilidade do lodo é determinada pela carga superficial das partículas do lodo, portanto, o potencial zeta também pode influenciar o processo de polimento.

 Neste estudo, utilizamos dois tipos de lodo de sílica e o método de espalhamento de luz foi empregado para investigar as características de tamanho, distribuição e carga superficial.  
 

Experimento

  As partículas do lodo foram medidas usando o Zetasizer Nano ZS, que permite medições de espalhamento de luz dinâmico, estático e eletroforético. 

  Preparo de Amostras

  As amostras de lodo foram fornecidas pela Cabot Microelectronics Corporation (Taiwan). Tanto a Amostra A quanto a Amostra B são partículas de sílica. A Amostra A é dispersa em uma solução de sal de amônio com pH de aproximadamente 2,5 ~ 4, e a Amostra B é dispersa em uma solução aquosa de KOH com pH 10. O potencial zeta das duas amostras dispersas foi medido aplicando-se diversos valores de pH usando o titulador automático MPT2. 

Resultados 

 

  Medição de Tamanho

  Figura 1 mostra o tamanho das partículas em função da concentração de partículas da Amostra A. Pode-se observar que o tamanho das partículas permanece constante na região diluída (c < 0,04 % em peso). Na região de alta concentração, o tamanho das partículas tende a diminuir com o aumento da concentração. Os resultados da medição da Amostra A a uma concentração de 8% p/v em diferentes posições da cubeta mostraram que o tamanho era independente da distância da parede da cubeta. Isso indica que a diminuição do tamanho com a concentração não se deve ao efeito de espalhamento múltiplo, mas sim à aceleração da velocidade de difusão devido à interação eletrostática entre as partículas. 

 



  O efeito de concentração também é observado no aumento da dispersidade (PDI) com o aumento da concentração. Compreender esse efeito é especialmente importante quando se mede partículas carregadas cuja dupla camada elétrica pode interagir em longas distâncias. Ao ignorar o efeito de concentração, apenas o tamanho aparente e a dispersidade são medidos.  

 

  Para reduzir a concentração de partículas na Amostra A, foi realizada centrifugação em intervalos de tempo. Figura 2 mostra o tamanho das partículas medidas pelo método DLS em função do tempo de centrifugação. A figura mostra que tanto o tamanho das partículas quanto a dispersidade diminuem com o aumento do tempo de centrifugação. 

  Além disso, o tamanho das partículas diminuiu de 56nm para 47nm, devido à sedimentação mais rápida das partículas maiores no processo de centrifugação, tendo um efeito de separação dessas amostras polidispersas, precipitadas as partículas mais pesadas de modo a reduzir o valor de PDI em função do tempo de centrifugação.

  Medição de Potencial Zeta

  As amostras de lodo, cujo tamanho diminuiu com o tempo quando medidas pelo método DLS (Figura 2), foram medidas quanto ao potencial zeta em função do tempo de centrifugação e observaram-se que eram independentes do tempo de centrifugação (Figura 3). Assim, o potencial zeta das partículas de lodo não é sensível ao tamanho das partículas. 

 

 

  Titulação Automática

  Existe um equilíbrio químico entre a superfície das partículas de sílica e o meio aquoso ao seu redor. As partículas tendem a ganhar ou perder prótons em função do pH ao seu redor, o que pode afetar o potencial zeta. Medidas de potencial zeta em diversos pH foram realizadas para as amostras A e B utilizando o Zetasizer Nano ZS e o titulador automático MPT2.



 

 

  pH foi ajustado adicionando-se solução de KOH. Observou-se que a Amostra A apresenta carga superficial positiva em baixos pH e o potencial zeta diminui à medida que o pH aumenta.  No ponto de isoeletro, o pH 6,03, a carga líquida superficial é 0. Ao aumentar o pH, o sinal do potencial zeta muda de positivo para negativo.

 



  O tamanho das partículas, em função de cada pH, revela que o tamanho é significativamente maior próximo ao ponto de isoeletro. Em figura 5, após adicionar HCl à amostra B, o potencial zeta se torna sempre negativo na faixa de pH 3 ~ 9,5. 

 

  O potencial zeta diminui à medida que o pH diminui. Quando o pH é inferior a 6,5 e o potencial zeta é inferior a 4mV, observa-se um aumento significativo no tamanho da Amostra B, provavelmente devido à falta de força repulsiva eletrostática para evitar a agregação entre as partículas.

Discussão

  Efeito da Concentração sobre o Tamanho e o Potencial Zeta 

  Os resultados medidos mostram que o diâmetro das partículas permanece constante apenas em condições diluídas onde realizam livremente o movimento browniano. Em concentrações elevadas, onde as interações entre as partículas ocorrem, a velocidade de difusão varia devido ao tamanho das partículas menores, onde essas interações são extremamente importantes em medições DLS, embora frequentemente ignoradas.

  Quando a quantidade de sal é baixa, a dupla camada elétrica de partículas carregadas se expande às interações em longas distâncias em soluções diluídas. Um método adequado para evitar a interação entre partículas é adicionar uma quantidade apropriada de sal à solução, o que pode efetivamente neutralizar a carga superficial.  

 

  A centrifugação foi usada para remover as maiores partículas, reduzindo o tamanho aparente, mas nenhum efeito das partículas foi observado na medida relacionada ao potencial zeta. Isso se deve a dois fatores principais: um é que o potencial zeta é relativamente insensível ao tamanho das partículas, sendo fortemente dependente da densidade da carga superficial. Outro fator importante é que a centrifugação não altera as condições ambientais, como o pH e a força iônica, o que pode influenciar significativamente o potencial zeta. 

 



  Efeito do pH no Potencial Zeta e no Tamanho

  O pH altera a carga superficial, afetando o potencial zeta. Ao contrário do tamanho das partículas, o potencial zeta é um conceito relativo, portanto, medições de potencial zeta devem mencionar as condições de medição, como pH e força iônica.

  O potencial zeta indica a estabilidade da dispersão.



  Geralmente, a estabilidade é encontrada quando o potencial zeta da partícula tem um valor absoluto de ±30mV ou maior. Isso foi observado nas medições de titulação automática para as amostras A e B.  

 



  A leitura dos gráficos 4 e 5 revela que o tamanho das partículas é consistente em altos potenciais zeta e aumenta significativamente quando o potencial zeta é inferior a -30mV devido à baixa força de repulsão eletrostática, portanto, o potencial zeta é extremamente importante para entender a influência no tamanho, distribuição e uniformidade, afetando diretamente a qualidade do polimento químico-mecânico (CMP: Chemical Mechanical Polishing).

Conclusão

  A medição DLS mostra que o tamanho de partículas carregadas e sua dispersidade variam conforme a concentração da amostra. Para medir o tamanho real das partículas, é necessário considerar as interações eletrostáticas que afetam a velocidade de difusão.



  A centrifugação pode alterar a concentração e distribuição de uma amostra polidispersa selecionando partículas menores. Isso reduz tanto o tamanho quanto a dispersidade, mas o potencial zeta não está ligado à centrifugação.

  O potencial zeta das amostras de lodo pode ser medido com o Zetasizer Nano até uma concentração de 16% p/v. A centrifugação é um bom método para medir o potencial zeta de amostras de alta concentração, pois não altera o ambiente químico, como pH e conteúdo de sal.

  Conhecer a faixa de pH ideal pode ser benéfico tanto para a produção quanto para a aplicação de lodo CMP.

Referências

1. Jea-Gun P, Takeo K, Ungyu P, Impacto da Nanotopografia no Polimento Químico-Mecânico de Isolamento de Trincheira Rasa – Dependência das Características do Lodo. Journal of Rare Earths, 2004;z2

2. W. R. Bowen, A. Mongruel, Colloid and surface A, 138, 161-172, 1998

3. Iler, R K, The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry; Wiley: New York, 1979