Básico sobre difração de raios X em pó: Como obter padrões de XRD de alta qualidade – Perguntas e Respostas

Difração de raios X (XRD) é a única técnica de laboratório que revela informações estruturais, como composição química, estrutura cristalina, tamanho de cristalito, deformação, orientação preferida e espessura de camada. Pesquisadores de materiais, portanto, utilizam XRD para analisar uma ampla gama de materiais, desde difração de raios X em pó (XRPD) até sólidos, filmes finos e nanomateriais.

Em última análise, o objetivo é obter um bom resultado de padrão de XRD com picos claros e nítidos, com baixo ruído de fundo. Uma boa coleta de dados é crucial para a próxima fase, que é a análise e interpretação dos dados. Isso impacta a maneira como você tira conclusões e determina seus próximos passos em termos de sua pesquisa de materiais e também o monitoramento do processo, seja em produtos farmacêuticos, geologia de mineração, catalisadores ou produtos químicos especiais. Anteriormente, nosso especialista em aplicações sênior, Dr. Daniel Lee, discutiu os fundamentos da difração de raios X em pó. Durante o webinar, ele abordou os fundamentos:

• A importância da estrutura cristalina
• O que é medido por um difratômetro de raios X
• Cristalografia básica antes de analisar o padrão de XRD
• A equação mais importante na difração de raios X
• Dicas práticas para obter um bom padrão de XRD

Interessado em melhorar sua análise de dados de XRD e aplicações? Participe da nossa série de webinars gratuitos:

1. Introdução à difração de raios X em pó. Ver sob demanda
2. Estudo de materiais de cátodo de bateria usando difração de raios X Ver sob demanda
3. Expanda suas aplicações de XRD em pó para pesquisa de caracterização de materiais Ver sob demanda
4. Conhecendo a diferença entre dados bons e ruins: Análise de dados de XRD – Ver sob demanda
5. Melhorando seu mapeamento de busca de fase definindo seu intervalo elemental: introdução à análise elemental usando fluorescência de raios X. Ver sob demanda
6. Gama de instrumentos de XRD para auxiliar na pesquisa de caracterização de materiais. Ver sob demanda

Para sua conveniência, consolidamos as perguntas levantadas durante o webinar.

Introdução à Difração de Raios X em Pó

Poderia, por favor, resumir o significado da intensidade do pico e a posição do pico no padrão de XRD?

A posição do pico refere-se ao máximo de intensidade em torno do ângulo de Bragg teórico e o valor deste máximo é referido como intensidade do pico.

Padrões de XRD: como eles variam das estruturas cristalinas

A diferença na estrutura cristalina afeta a posição dos picos de difração. Assim, duas substâncias com estruturas cristalinas diferentes produzirão conjuntos diferentes de varreduras XRD.

Por que há alargamento do pico quando o tamanho do cristalito é muito pequeno?

O pico de raios X é derivado da soma da rede sobre todos os átomos do cristal. Em cristais ideais, a soma ocorre sobre um número infinito, gerando uma função delta na largura espectral coerente. As nanopartículas têm muito menos átomos, de modo que a soma da rede não consegue convergir para uma linha de difração, mas se espalha. Quanto menor a partícula, mais largo o pico de difração. Portanto, o alargamento pode ser usado para medir o tamanho da partícula.

Software de XRD

Como posso quantificar as diferentes fases ou composições? Poderia esclarecer um pouco mais sobre isso.

A posição do pico vem da dimensão da cela unitária, e a intensidade vem de quantos elétrons estão presentes e onde estão. Assim, tudo pode ser facilmente calculado em software. Portanto, uma vez que descobrimos quais fases estão presentes na amostra (mistura), porque já conhecemos as posições dos picos, precisamos apenas minimizar a diferença entre intensidades observadas e calculadas através de procedimentos de ajuste cíclicos até obtermos resultados confiáveis.

Como podemos nomear os índices de Miller na figura do padrão de XRD?

Se você estiver perguntando sobre o software, você precisa, pelo menos, fazer algum refinamento para ver os índices de Miller. Se precisar de mais ajuda, entre em contato conosco.

E se não encontrarmos a estrutura cristalina no ICDD?

Significa que ninguém publicou aquele material ainda. Então, você precisa resolver a estrutura por conta própria. E publicar!

Existe software para ajustar o pico?

HighScore e HighScore Plus são softwares da Malvern Panalytical. Podem ser usados para analisar padrões de XRD de outras marcas de difratômetros de raios X.

Técnica de XRD

No difratograma de materiais amorfos, como SiO2, é comum ver um halo amorfo entre 20º e 30º. Isso também será observado, por exemplo, em um revestimento de matriz de SiO2 nanoestruturada?

Sim, é. Mas, como você disse, a espessura do SiO2 está na nanoescala, isso não seria visto ao usar a geometria Bragg-Brentano comum. Recomendo usar geometria paralela, que mantém o ângulo de incidência em 1~2 graus e faz a varredura somente de 2 teta (detector). Assim, você pode efetivamente observar o difratograma da superfície (pele) do filme.

A interferência destrutiva causada pela posição do elemento reduz apenas a intensidade ou também causa deslocamento do pico?

Somente reduz a intensidade. Um deslocamento do pico pode ser causado pelo tamanho da cela unitária.

É importante entender os 7 sistemas cristalinos na interpretação do gráfico de XRD?

Sim, é claro, mas não para todos. Primeiro, você precisa entender sobre sua estrutura. Depois, pode expandir seu conhecimento para os outros e tentar conectá-lo com a física e a cristalografia.

O que você quer dizer com rotação da amostra. É moagem de bolas ou outra coisa?

Rotação da amostra significa que podemos girar o porta-amostra no eixo phi durante a medição. Não é moagem de bolas.

Isso significa que a técnica de XRD depende do reflexo do plano selecionado?

Nas geometrias de Bragg-Brentano, os planos paralelos à superfície ou perpendiculares à superfície normalmente podem ser envolvidos na difração; Lei de Bragg. É por isso que podemos usar esta técnica para revelar onde está a orientação preferida do filme fino ou do material a granel da amostra. Mas, nos casos de pó, uma vez que há milhões de partículas e grãos, podemos assumir que essas difrações podem representar todas as outras.

Por que plotamos 2 theta no eixo y em vez de theta?

2 θ é o ângulo entre o feixe transmitido e o feixe refletido. Em qualquer experimento, o feixe transmitido e o refletido podem ser observados, então 2 θ é uma quantidade experimentalmente mensurável. Mas o plano cristalográfico não pode ser observado. Então θ não pode ser determinado diretamente. (do Google)

A alteração no intervalo de busca afeta a calibração?

Eu não tenho certeza do que a pergunta quer dizer. Mas, geralmente, não há correlação entre calibração e busca.

Com um XRD, como podemos diferenciá-lo de Microscopia?

XRD mede as informações cristalográficas diretamente, mas a microscopia mede propriedades ópticas e índice de refração. O XRD pode medir milhões de partículas. Portanto, terá um valor representativo diferente da Microscopia. E com erros muito pequenos dos operadores.

É possível detectar grupos funcionais usando XRD?

Por favor, consulte o link: https://www.intechopen.com/books/recent-advances-in-crystallography/crystal-structures-of-organic-compounds

Como remover os picos de substrato durante a medição?

Se você usou um material monocristalino como substrato, você poderia inclinar sua amostra um pouco (cerca de 1 ~ 2 graus) durante a preparação da amosta. Assim, você não verá nenhum pico do substrato de cristal único.

Se usarmos materiais compósitos como aplicações de pastilhas de freio, precisamos usar o método de rotação para obter resultados de precisão melhor? sua opinião, por favor?

Depende do quão pequenas são suas partículas. Mas eu diria que a rotação é sempre benéfica em material policristalino!

Como a fenda de soller afeta nanomateriais inorgânicos e cristalinos?

Quando fendas de soller menores são usadas, conseguimos melhor resolução em detrimento da intensidade.

Preparação de Amostras

Sobre preparação de amostras para amostras em pó. Você mencionou sobre espalhar uma amostra, como você faz isso?

Você pode preparar uma placa com superfície rugosa como lixa. Então você pode colocar a placa sobre a amostra e deslizar um pouco para espalhar o pó prensado.

Falando sobre materiais como cortes de solo, qual poderia ser o impacto de produtos químicos que teriam encapsulado/absorvido na estrutura?

Não tenho certeza de qual é a situação detalhada, mas em qualquer caso, materiais podem ser encapsulados ou absorvidos na superfície da matéria sob alta temperatura ou pressão. Provavelmente, houve alguns gatilhos para formar fases secundárias na superfície.

Quando giramos nossa amostra, isso danificará a morfologia da amostra?

Se o tamanho de sua partícula (grão) for mais do que várias dezenas ou centenas de microns, girar uma amostra lhe dará melhores estatísticas no perfil. Isso não afeta sua morfologia.

Quais são os possíveis fatores de contaminação que podem ocorrer durante a preparação de uma amostra para análise de XRD e quais são as maneiras de superá-los?

Normalmente, a questão da contaminação é muito baixa no mundo do XRD. Às vezes, quando você mói a amostra usando morteiro, alguma contaminação pode ocorrer. E, se o material da sua amostra for sensível ao ar, é melhor usar um porta-amostras em forma de cúpula para bloquear o ar e a umidade.

Uma amostra líquida muito diluída foi citada em um substrato de vidro, mas o XRD mostrou apenas o pico do vidro. Você pode sugerir um método para fazer o XRD de uma amostra líquida?

Normalmente, uma amostra líquida diluída não pode ser medida. O XRD tem um limite de detecção relativamente baixo de cerca de 0,5% em peso.

Qual é o tamanho ótimo da partícula da amostra para obter resultados precisos?

Teoricamente, 1 micrômetro é o melhor. Mas eu diria que abaixo de 20 um é bom o suficiente se você girar a amostra!

Gostaria de saber qual é o volume da amostra? < 1 grama?

Porta-amostras padrão têm orifícios circulares de várias dimensões. Os mais populares são 27mm e 16mm. Têm 2mm de profundidade, então o volume pode ser estimado de acordo. O peso da amostra necessária dependeria da densidade do material.

Se moermos muito finamente a amostra, o que acontecerá durante a medição com XRD e quais são as técnicas de moagem recomendadas para obter os melhores resultados?

As partículas da amostra devem idealmente ser de 5-10 micrômetros, então a moagem é recomendada, mas a moagem tem alguns efeitos colaterais também.

Moer com grande força pode tornar algumas fases amorfas ou nanocristalinas, caso em que desapareceriam do padrão de XRD ou seus perfis de pico se tornariam muito largos, respectivamente. A força que resulta em tal efeito depende da propriedade mecânica da fase em questão, então não há uma resposta padrão para a força necessária durante a moagem. Pode-se otimizar por sucessivas varreduras de XRD, após mudar repetidamente a força da moagem.
Em casos extremos, uma mudança de fase pode ser induzida pela moagem, resultando no aparecimento de novas fases. Assim, a energia mecânica impertida durante a moagem deve ser definitivamente menor que a energia necessária para a mudança de fase.

Tubo e Detector de XRD

Para uma análise, quantos raios X passam pelas amostras?

É difícil estimar em número. Mas, posso dizer que pelo menos vários milhões de fótons serão detectados pelo detector usando a fonte de laboratório.

Qual é o diâmetro do feixe de raios X do tubo de raios X e quantas vezes ele passa pela amostra?

Normalmente, o tamanho do feixe de raios X varia de 50 um a várias dezenas de milímetros no caso de feixe pontual. Mas usamos feixe com foco linear para a difração em pó, que tem 12 mm x 0,4 mm de tamanho do feixe desde o início. Podemos redimensioná-lo usando fendas e máscaras, dependendo do tamanho da amostra e do ângulo inicial da varredura para não transbordar.

O tubo de alta resolução é usado para BBHD no Empyrean. Isso é diferente do tubo anterior no X’Pert Pro. Qual é a diferença?

A largura do filamento do tubo HR é mais fina que a do tubo normal. Portanto, o tubo HR é adequado para óptica baseada em espelho, pois é mais brilhante e tem uma área irradiada mais estreita.

Análise de Dados e Resultados de XRD

Qual é o efeito do intervalo de busca na análise?

Se você fizer a busca e análise de correspondência livremente sem definir quaisquer restrições, o software pode apresentar resultados completamente errados. Porque o XRD é bom em distinguir polimorfos, não isomorfos. Se as características estruturais forem exatamente idênticas, mas as composições químicas forem diferentes, o XRD se torna meio cego. Análise de dados e resultados de XRD.

A interferência destrutiva causada pela posição do elemento reduz apenas a intensidade ou causa deslocamento de pico?

Apenas redução da intensidade. Um deslocamento do pico pode ser causado pelo tamanho da cela unitária.

Qual é a razão para contagens negativas no espectro de XRD?

Uma intensidade negativa pode ser vista após a subtração do fundo. Então, por favor, tente obter dados brutos. Uma intensidade negativa nunca é obtida na física.

A intensidade de uma impureza pode ser maior do que a da amostra? Isso é possível?

Geralmente não. Mas se o material principal for formado amorfo, então impurezas podem ser vistas como picos.

Como podemos calcular a deformação usando padrão de XRD de uma amostra?

Primeiro, você precisa medir seu padrão de XRD até 140 graus. Em seguida, podemos decompor as FWHMs dos picos em termos de tamanho e deformação seguindo a teoria de Williamson-Hall. Se precisar de alguma ajuda prática, entre em contato conosco novamente com os dados.

Você tem muito ruído no padrão de XRD, o que você recomendaria para um padrão de XRD melhor?

Podem-se seguir as seguintes recomendações:

• A superfície da amostra deve ser tão lisa quanto possível, pois o fundo ruidoso pode resultar de dispersão de uma superfície irregular.
• Otimize o número de pontos de dados para um pico de difração. 8-10 tempos de dados são suficientes para um perfil de pico de difração a ser ajustado durante a análise. Para alcançar o mesmo, faça uma varredura rápida e encontre o pico mais afiado. Encontre sua FWHM e depois divida a FWHM por 10. Escolha este número para ser o parâmetro de “tamanho do passo” durante a varredura. Isso garante que todos os picos tenham próximo de 10 picos para definir o perfil.
• De acordo com a dimensão da amostra, escolha a fenda de divergência e a máscara para maximizar a área de irradiação de raios X. Uma área de irradiação menor define um volume menor de amostra do qual os dados de difração são produzidos e afeta a relação sinal/ruído para um pico de difração.

Como podemos calcular a deformação usando padrão de XRD de uma amostra?

A deformação afeta o alargamento do perfil de pico de difração. Usando o gráfico de Williamson Hall, pode-se calcular o mesmo.