Qual é a equação de Mark-Houwink – e como você a usa para caracterização de polímeros?

estrutura molecular de propileno 3D

Entender a estrutura molecular dos polímeros é fundamental para prever suas propriedades e ajustar seu desempenho. A equação de Mark-Houwink – às vezes conhecida como equação de Mark-Houwink-Sakurada – é uma das ferramentas mais poderosas que cientistas de polímeros podem usar para obter esse entendimento.

Relacionando a viscosidade intrínseca à massa molar, a equação de Mark-Houwink desbloqueia insights sobre a arquitetura do polímero, e é especialmente poderosa quando validada utilizando cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) combinada com espalhamento de luz multi-ângulo (SEC-MALS) e viscosimetria.

Com esses insights precisos, profissionais da petroquímica podem ajustar as propriedades de seus polímeros e garantir que eles atendam a especificações precisas e requisitos regulatórios.

Neste blog, vamos abordar o que é a equação de Mark-Houwink e como o SEC-MALS pode potencializar seus insights, juntamente com exemplos de gráficos de Mark-Houwink em aplicações reais. Se você está pesquisando e desenvolvendo novos graus de plásticos, analisando polímeros à medida que passam pela produção ou supervisionando o controle de qualidade, aqui está como a equação pode ajudar.

O que é a equação de Mark-Houwink?

A equação de Mark-Houwink descreve a relação empírica entre a viscosidade intrínseca de um polímero (η) e seu peso molecular (M):

[η] = K · Ma

Ela possui quatro componentes principais:

  1. [η]: Viscosidade intrínseca. Esta é uma medida de quanto um polímero aumenta a viscosidade do líquido no qual está dissolvido.
  2. M: Peso molecular. Este é o peso total de uma molécula – para polímeros, refere-se ao peso da cadeia polimérica, o que indica quantas unidades monoméricas estão ligadas.
  3. K e a: Estas são constantes que dependem do tipo de polímero em questão e do solvente que você está usando.

A equação de Mark-Houwink é útil porque pode ajudá-lo a calcular o peso molecular da sua solução com base na sua viscosidade intrínseca; trabalhando na outra direção, pode ajudar a prever quão viscosa será uma solução polimérica com base no seu peso molecular. Também pode fornecer um insight sobre informações estruturais, como ramificação e rigidez da cadeia.

O que são K e a na equação de Mark-Houwink?

Na equação de Mark-Houwink, K e a são constantes que descrevem a relação entre a viscosidade intrínseca do seu polímero e seu peso molecular, e a forma do seu polímero em solução.

A constante K determina a relação entre viscosidade intrínseca e peso molecular. Ela depende de:

  • O tipo de polímero
  • O solvente no qual está dissolvido
  • A temperatura da solução

Valores maiores de K significam que mesmo pequenas moléculas de polímero aumentam significativamente a viscosidade da solução; valores menores de K significam que o polímero não afeta tanto a viscosidade por unidade de massa.

Os valores de K podem variar amplamente e geralmente estão listados em tabelas de dados de polímeros. Caso contrário, eles devem ser medidos experimentalmente. Isso é normalmente feito medindo a viscosidade intrínseca e o peso molecular utilizando um método absoluto como SEC-MALS e, em seguida, ajustando esses dados à equação de Mark-Houwink.

a informa sobre a forma do seu polímero em solução:

  • Se a estiver em torno de 0, o polímero tem uma estrutura compacta ou esférica, por exemplo, formando uma bobina apertada.
  • Se a estiver entre 0.5 e 0.8, o polímero está estruturado em bobinas aleatórias.
  • Se a estiver acima de 1, o polímero resiste à formação de bobinas e forma moléculas rígidas, como bastões.

Para que serve a equação de Mark-Houwink?

A equação de Mark-Houwink é usada para criar gráficos de Mark-Houwink, onde log[η] é plotado contra log(M). Esses gráficos permitem que os cientistas:

  • Compare arquiteturas de polímeros
  • Detectem ramificações ou mudanças estruturais
  • Analise a consistência em diferentes pesos moleculares

Por exemplo, aqui está uma comparação entre Poliestireno e PMMA em um gráfico de Mark-Houwink. Como o PMMA possui uma estrutura molecular mais densa, ele aparece em uma posição inferior no gráfico:

Uma comparação de Poliestireno e PMMA em um gráfico de Mark-Houwink usando a equação de Mark-Houwink.

Você pode ver mais exemplos de gráficos de Mark-Houwink abaixo.

Como calcular valores de K e a na equação de Mark-Houwink

Se você não sabe os valores de K e a para sua combinação de polímero e solução, ou deseja validar ou calibrar precisamente seu método para seus materiais, você deve medi-los experimentalmente. Isso pode ser feito com SEC, frequentemente combinado com SEC-MALS.

Com instrumentos SEC-MALS como o OMNISEC da Malvern Panalytical, além de um viscosímetro, você pode ver como a viscosidade intrínseca [η] e o peso molecular (M) mudam em toda a distribuição do peso molecular da sua amostra, ao invés de apenas em um ponto médio.

Isso é especialmente útil ao caracterizar novos polímeros e agilizar seus métodos de controle de qualidade para o futuro. Em vez de repetir análises aprofundadas durante a QC de rotina, você pode rapidamente estimar o peso molecular da sua amostra com base nos valores comprovados de viscosidade intrínseca dos seus materiais.

Exemplos da equação de Mark-Houwink em ação: Insights de nossas análises

Para entender como a equação de Mark-Houwink é utilizada na prática, especialmente quando combinada com a tecnologia SEC-MALS, é melhor observar exemplos reais. Aqui estão três exemplos da aplicação da equação de Mark-Houwink usando nossos instrumentos.

1. Revelando a estrutura do polímero combinando APC e OMNISEC REVEAL

Neste estudo, combinamos a Cromatografia Avançada de Polímeros (APC™) da Waters com nosso instrumento de multi-detecção OMNISEC para comparar poliestireno, policarbonato e cloreto de polivinila (PVC). Em seguida, inserimos as distribuições de peso molecular desses materiais em um gráfico de Mark-Houwink para revelar que:

  • O poliestireno apresentou a menor viscosidade intrínseca, sugerindo uma estrutura compacta e densa.
  • O policarbonato mostrou uma viscosidade intrínseca mais alta, significando que possui uma estrutura mais aberta e menos densa.
  • O PVC não seguiu um padrão linear em altos pesos moleculares, sugerindo que estava ocorrendo ramificação – uma descoberta que teria sido invisível sem o SEC de multi-detectores.
Comparação de densidade molecular de PC, PVC e PS em um gráfico de Mark-Houwink usando a equação de Mark-Houwink.

Leia o estudo completo aqui.

2. Comparando amostras de dextrana a outros polissacarídeos

Dextran é um polissacarídeo comumente aplicado na área médica, por exemplo, em colírios lubrificantes e componentes de solução intravenosa que ajudam a prevenir a coagulação do sangue. Nestas aplicações medicinais, o peso molecular e a viscosidade intrínseca de cada amostra de dextrana ditam seu comportamento e potenciais efeitos colaterais. Portanto, é importante caracterizar com precisão esses materiais antes de seu uso em produtos farmacêuticos.

Usamos nosso sistema de detecção tripla OMNISEC para analisar a consistência estrutural de amostras de dextrana com pesos moleculares variando de cerca de 1 kDa a mais de 650 kDa e compará-las a outros dois biopolímeros: goma arábica e pectina. O gráfico de Mark-Houwink mostrou que:

  • As amostras de dextrana exibiram consistência estrutural.
  • A goma arábica ficou abaixo da linha da dextrana, significando que é mais densa que a dextrana.
  • A pectina ficou acima da linha da dextrana, demonstrando sua maior viscosidade – uma propriedade que se espera de um agente gelificante como este.
Comparação de uma série de dextrana, goma arábica e pectina em um gráfico de Mark-Houwink usando a equação de Mark-Houwink

Leia a nota de aplicação completa aqui.

3. Modificando a espinha dorsal de polímeros bimodais

Finalmente, submetemos um polímero bimodal a quatro fases de modificação da espinha dorsal e usamos o gráfico de Mark-Houwink para discernir o sucesso da modificação. Nosso estudo descobriu que:

  • Inicialmente, havia duas linhas distintas de Mark-Houwink ao comparar o material de partida e o produto final, demonstrando a presença de duas populações estruturais.
  • Após cada etapa de modificação, a viscosidade intrínseca aumentou, especialmente para o pico da faixa de baixo peso molecular.
  • O resultado final foi uma única linha no gráfico de Mark-Houwink, indicando um produto final estruturalmente consistente.
Quatro estágios de modificação de polímero em um gráfico de Mark-Houwink usando a equação de Mark-Houwink

Leia a nota de aplicação completa aqui.

Combine a equação de Mark-Houwink com análise precisa para uma caracterização completa de polímeros

Para profissionais da petroquímica em pesquisa e desenvolvimento, gestão de processos e controle de qualidade, a equação de Mark-Houwink é uma ferramenta inestimável para validar suas análises e agilizar seus processos.

Para potencializar seus cálculos, explore nossa gama de soluções OMNISEC: o sistema SEC de multi-detector mais avançado do mundo.

Leituras adicionais

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