Espectroscopia EXAFS para uma visão estrutural mais profunda
A estrutura fina de absorção de raios X estendida (EXAFS) é o sinal oscilatório que surge no espectro de absorção de raios X quando a energia incidente ultrapassa a borda de absorção de um elemento, geralmente a partir de 50 a 100 eV acima desse limite.
A EXAFS forma uma das duas regiões complementares que compõem uma medição de espectroscopia de absorção de raios X (XAS). Onde a estrutura de absorção de raios X próxima à borda (XANES) for mais sensível ao estado de oxidação e à simetria de coordenação do átomo absorvente, a EXAFS quantifica a sua estrutura local. Isso inclui:
Como a EXAFS é específica para cada elemento, ela pode fornecer informações quantitativas sobre o ambiente ao redor de um elemento, mesmo quando dentro de misturas complexas.
Quando os raios X são direcionados a uma amostra, sua energia pode ser absorvida pelos elétrons de núcleos dos átomos que compõem o material. Quando a energia do raio-X incidente ultrapassa a energia de ligação do elétron, na borda de absorção, o elétron é ejetado do átomo na forma de fotoelétron.
Este fotoelétron se propaga para fora do átomo absorvente em forma de onda e é parcialmente retroespalhado pelos átomos vizinhos. A onda retroespalhada interfere com a onda fotoeletrônica emitida pelo átomo absorvente, de forma construtiva ou destrutiva, dependendo da distância aos átomos vizinhos e da energia do fotoelétron. Isso aumenta ou diminui a probabilidade de absorção.
À medida que a energia do raio-X incidente é analisada além do limite de absorção, essa interferência gera uma série de oscilações no sinal de absorção medido: o espectro EXAFS. Como o padrão de interferência codifica informações sobre as distâncias, o número, o tipo aproximado e a desordem estrutural dos átomos ao redor, essas oscilações contêm uma impressão digital estrutural detalhada do ambiente local do átomo absorvente.
Para extrair essas informações estruturais, as oscilações EXAFS são convertidas da energia dos fótons para o número de onda do fotoelétron (k) e, em seguida, submetidas à Transformada de Fourier. Isso resulta em uma função de distribuição pseudo-radial, na qual os picos correspondem a camadas de átomos vizinhos localizados a diferentes distâncias do átomo absorvente.
Como o fotoelétron sofre mudanças de fase durante a dispersão, esses picos aparecem a distâncias ligeiramente menores do que as verdadeiras distâncias interatômicas. Portanto, os dados são ajustados a um modelo estrutural para determinar:
Uma vez que as oscilações observadas na região EXAFS foram isoladas, a transformação de Fourier desses dados em uma função de distribuição pseudo-radial revela:
Como a técnica EXAFS depende do ambiente local ao redor do átomo absorvente, e não da ordem periódica em grande escala, ela é capaz de determinar a estrutura mesmo em materiais amorfos, desordenados ou em escala nanométrica, onde a difração de raios X fornece pouco ou nenhum sinal útil. A técnica EXAFS é, portanto, uma ferramenta poderosa para determinar a estrutura local dos materiais, mesmo em sistemas que carecem de ordem de longo alcance.
A análise EXAFS é uma ferramenta valiosa para pesquisas em diversas indústrias, sempre que for essencial compreender a estrutura local e as distâncias entre ligações de forma precisa, em vez de focar apenas na estrutura cristalina média. Isso inclui:
Na escala atômica, a atividade de um catalisador depende frequentemente da geometria exata de seus locais ativos. A EXAFS identifica comprimentos de ligação e números de coordenação que não podem ser determinados apenas pela difração, especialmente em materiais com baixa cristalinidade ou baixas concentrações. Ela monitora como essas estruturas locais se alteram durante o progresso de uma reação, relacionando diretamente as mudanças estruturais ao desempenho catalítico.
Durante os ciclos de carga e descarga, a estrutura atômica local dos eletrodos da bateria sofre alterações à medida que as ligações se alongam, se encurtam ou se rompem. A EXAFS monitora essas mudanças estruturais durante os processos de carga e descarga, ajudando os pesquisadores a entender os mecanismos de degradação que, em última análise, limitam a vida útil das células.
O tamanho reduzido e a superfície irregular das nanopartículas resultam em picos de XRD fracos e alargados, com poucos detalhes estruturais. A técnica EXAFS não é afetada pela perda da ordem em longo alcance, e por isso, ainda é capaz de resolver a coordenação local, distinguindo os átomos da superfície dos átomos do núcleo e ajudando a explicar o comportamento dependente do tamanho em nível atômico.
A técnica EXAFS determina o ambiente de coordenação e as distâncias de ligação de espécies metálicas presentes em solos, sedimentos e água, revelando como elas interagem com superfícies minerais e matéria orgânica. Isso apoia a pesquisa sobre o comportamento de contaminantes e a especiação de metais em sistemas naturais complexos.
Adicione informações químicas locais à sua plataforma de raios X multiuso
Como as oscilações da EXAFS são um sinal fraco, as análises que abrangem toda a faixa da EXAFS tradicionalmente exigem várias horas de tempo de feixe de síncrotron para aumentar a relação sinal-ruído necessária para uma análise quantitativa confiável. Este tempo adicional de medição só aumenta ainda mais a pressão sobre a competição já existente pela disponibilidade de instalações síncrotron.
A solução Empyrean XAS da Malvern Panalytical foi desenvolvida para mudar essa realidade, permitindo que as medições EXAFS sejam realizadas diretamente no laboratório.
A Empyrean XAS inclui:
A Empyrean XAS permite que os pesquisadores:
A Empyrean XAS permite medições em uma ampla parte da tabela periódica, analisando as bordas K de elementos de Z médios (como Ti, Fe, Ni e Mo) e as bordas L de elementos mais pesados (como Ba e Ce), com uma faixa de energia acessível de 4 a 20+ keV.
A Empyrean XAS permite medições XANES e EXAFS laboratoriais, proporcionando uma visão química local que complemente a difração de raios X tradicional.
