Exemples d’analyse de matériaux cathodiques pour batteries Li-ion et systèmes de batteries de nouvelle génération par XRD

Nous vous présentons un retour d’expérience de l’Université Hanyang en Corée du Sud.

L’Université Hanyang possède un diffractomètre à rayons X Empyrean de Malvern Panalytical. Cette université se consacre à la recherche sur l’analyse des matériaux cathodiques pour batteries Li-ion avancées et systèmes de batteries de nouvelle génération.

Utilisateur

Nam-Yung Park (박남영)
Université Hanyang (한양대) Département d’ingénierie énergétique (에너지공학과),
Professeur Yang-Kook Sun (Chercheur hautement cité dans le domaine des sciences des matériaux – 2022)
Laboratoire des matériaux de stockage et de conversion d’énergie

Parlez-nous de votre thème de recherche

Dans notre laboratoire, nous travaillons sur le développement de matériaux de cathode innovants pour batteries Li-ion avancées et systèmes de nouvelle génération, visant une capacité plus élevée, une durée de cycle plus longue et une sécurité accrue. Basée sur la compréhension fondamentale des propriétés physico-chimiques et électrochimiques des matériaux, nous développons et évaluons des matériaux de cathode novateurs pour améliorer la densité énergétique, la durée de vie et la sécurité des batteries Li-ion.

Nous menons également des recherches et développements de technologies clés avec des fabricants de produits chimiques, producteurs de batteries secondaires et constructeurs automobiles au niveau national et international et expérimentons sur les technologies actuellement disponibles pour un usage commercial. Par ailleurs, nous explorons des systèmes de batterie du futur pour en concrétiser la réalisation. Nous visons à construire un monde écologique pour l’avenir en utilisant ces matériaux de batterie innovants.

Quels sont les défis importants auxquels vous êtes confrontés et quels problèmes devez-vous résoudre ?

Lorsque la teneur en Ni dans les cathodes NCM Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O2 dépasse 60%, l’accumulation de déformation anisotrope due à un changement brutal du volume de la maille pendant la transformation de phase H2-H3 entraîne une augmentation rapide de la formation de microfissures. En conséquence, des microfissures se forment à l’intérieur des particules de cathode riches en Ni, permettant à l’électrolyte de pénétrer à l’intérieur des particules et augmentant la surface exposée à l’électrolyte. Cette augmentation de la surface accélère encore la diminution de capacité des cathodes riches en Ni. Pour limiter la dégradation de ces matériaux de cathode riches en Ni, nous nous concentrons sur la modification de la microstructure qui permet de dissiper les contraintes internes causées par des changements de volume de la maille.

La microstructure des matériaux cathodiques est fortement influencée par les précurseurs d’hydroxyde et le processus de frittage. Lorsqu’un mélange de précurseurs d’hydroxyde et d’hydroxyde de lithium est calciné à haute température (700-800°C), il se forme une structure cristalline lamellaire qui permet l'(dé)intercalation de Li+. Cependant, si les particules primaires deviennent trop grosses pendant le frittage, la microstructure est endommagée et la stabilité mécanique de la cathode contre la formation de microfissures est compromise. D’autre part, limiter la température de frittage ou le temps de trempage pour ajuster la morphologie des particules primaires empêche une cristallisation complète de la cathode, ce qui dégrade les propriétés de cycle par un mélange cationique par la suite. Par conséquent, atteindre une cristallisation complète sans grossissement excessif des matériaux cathodiques est considéré comme l’un des défis les plus importants à résoudre.

Quelles approches ou solutions avez-vous envisagées ou évaluées, et pouvez-vous décrire le processus d’évaluation et les critères de sélection ?

Il existe généralement une température optimale pour une cristallisation complète des précurseurs d’hydroxyde lors du frittage. Des températures élevées permettent de recuire des défauts structuraux tels que les défauts antisites. Cependant, des températures excessivement élevées peuvent induire des défauts de Li ou un mélange cationique. Étant donné que les rayons de Li+ (0,076 nm) et de Ni2+ (0,069 nm) sont similaires, la température à laquelle le phénomène de mélange cationique (échange Li/Ni) se produit peut être utilisée pour évaluer la cristallinité de la structure lamellaire. Cette information structurelle, couplée à la microstructure des particules cathodiques révélée par microscopie électronique à balayage (SEM) et à leurs performances électrochimiques respectives, détermine la température de frittage optimale des matériaux cathodiques.

Avant d’utiliser le XRD de Malvern Panalytical, comment procédiez-vous pour évaluer vos matériaux ?

Avant l’utilisation d’un diffractomètre à rayons X, nous procédions à des analyses XRD à l’accélérateur de particules situé à Pohang. Nous réalisions également des analyses par microscopie électronique à transmission (TEM) capable de déterminer la structure cristalline à l’échelle atomique.

Pourquoi avez-vous choisi le XRD de Malvern Panalytical et comment s’intègre-t-il dans vos processus de production/recherche/développement ?

Le XRD offre de nombreuses informations sur les structures cristallines, et nous recherchions un appareil XRD compact et puissant pouvant être installé en laboratoire. Le diffractomètre à rayons X de Malvern Panalytical permet d’analyser non seulement des échantillons en poudre, mais également des cellules de type poche sans les démonter. Grâce à l’analyse XRD in-situ des cellules, nous pouvons suivre en détail les changements structuraux induits par la charge/décharge de la batterie. Les mécanismes de diminution de capacité des matériaux cathodiques riches en Ni sont fortement influencés par les transformations de phase H2-H3 où des changements structurels brusques se produisent. Ainsi, analyser les changements structuraux des cathodes sans démonter la cellule est crucial pour le développement de matériaux cathodiques enrichis en Ni à haute énergie.

Comment nos équipements aident-ils à résoudre divers défis ?

Quels appareils utilisez-vous ?

Quels types de données obtenez-vous grâce à nos appareils, et celles-ci répondent-elles à vos attentes ?

Notre laboratoire possède un équipement d’analyse XRD Empyrean pouvant fonctionner en modes réflexion et transmission. Le mode réflexion est utilisé pour analyser des échantillons en poudre de cathode afin de déterminer les constantes de la maille et la lamellaire. Le mode transmission est utilisé pour analyser les cellules de type poche, composées de nombreuses pièces (électrodes, séparateurs, poche AI, etc.). Nous avons analysé les déplacements de pics correspondant aux changements structuraux des matériaux cathodiques induits par la charge et la décharge. Par exemple, les changements de constantes de la maille dus à la composition chimique des matériaux cathodiques peuvent être analysés par la méthode de Rietveld. De plus, la déconvolution (003) des réflexions des pics H2 et H3 lors de la transition de phase H2-H3 permet de comparer la réversibilité structurelle des matériaux cathodiques. Les informations structurelles des matériaux cathodiques obtenues par analyse XRD ont répondu pleinement à nos attentes.

Comment trouvez-vous l’utilisation de nos équipements et répond-elle à vos attentes ?

L’interface intuitive permet une analyse précise. De plus, une variété d’accessoires peut être utilisée en fonction des besoins.

Comment Empyrean peut-il contribuer à vos recherches à l’avenir ? Envisagez-vous un développement supplémentaire des applications ou une extension du système ?

Notre laboratoire prévoit de mener des analyses TR (time-resolved)-XRD à l’aide d’un réacteur à haute température. Cette analyse TR-XRD permettra d’analyser en temps réel les transitions et évolutions de phases pendant le traitement thermique, proches du processus de cuisson réel.

Quelles sont vos attentes pour une future collaboration avec Malvern Panalytical ?

En dehors de l’analyse des matériaux cathodiques où la structure cristalline a un impact majeur sur les performances électrochimiques, nous pensons qu’elle sera également très utile pour l’analyse de la structure cristalline dans le contexte des matériaux de batterie de nouvelle génération (batteries tout solide, batteries lithium-soufre, etc.).