Debye screening – comment cela affecte le potentiel zêta

Décrantage de Debye – qu’est-ce que c’est ?

Dans les échantillons colloïdaux (et cela couvre toute la gamme, des molécules en solution aux particules dans une dispersion), le mouvement et les forces entre les objets sont souvent gouvernés par la charge affectant les voisins. Lorsque nous mesurons le potentiel zêta (par diffusion de lumière électrophorétique), la détermination de la charge effective des particules est réellement ce qui est sondé. En d’autres termes : le potentiel zêta (ou mobilité électrophorétique) est une mesure de la manière dont la charge d’une particule/molécule influence le mouvement d’une autre particule/molécule. Le potentiel total en fonction de la distance décrit combien une particule (sonde) serait influencée par cette charge. Cela changera bien sûr avec la distance : une particule sonde chargée positivement « remarquera » beaucoup la charge d’une autre particule chargée positivement lorsqu’elle est proche de l’autre particule – cependant, elle ne la « remarquera » pas beaucoup lorsqu’elle est plus éloignée. La physique décrit cela comme le potentiel électrostatique diminuant avec 1/r ou un sur la distance entre la sonde et la particule.

Un effet intéressant se produit lorsque l’échantillon est modifié par l’ajout d’ions supplémentaires dans la dispersion, cela pourrait, par exemple, être la présence de sel comme NaCl. Les ions de sel (et il y aura à la fois des ions positifs [Na+] et négatifs [Cl-]) s’organiseront autour de la particule chargée positivement. Lorsqu’il y a beaucoup de sel, alors de nombreux ions auront tendance à former un nuage d’ions autour de la particule, et cela aura pour effet global de tamiser ou d’affaiblir la charge nette de la particule. Dans le croquis, le scénario bleu est pour un sel élevé, et le potentiel rose est pour un sel plus faible. Cet effet est nommé d’après Debye, et une échelle de longueur caractéristique spécifique de ce décrantage de Debye est la longueur de Debye, qui est la distance à partir d’une particule où la force électrostatique est significativement réduite (à 1/e). Un tampon ou une solution à haute concentration en sel a une petite longueur de tamisage, une solution avec seulement quelques ions supplémentaires a une longue longueur de tamisage.

Longueur de tamisage de Debye-Hückel

Cela peut être exprimé dans l’équation pour la longueur de tamisage de Debye-Hückel λ

pour les ions monovalents en solution aqueuse à 25 °C, où I est la force ionique molaire en mol/L et la longueur de tamisage de Debye-Hückel 1/κ est obtenue en nanomètres (voir aussi Wikipedia ou « longueur de tamisage électrostatique dans les électrolytes concentrés…« , en fin de compte dérivable de la théorie DLVO). Comme exemple pour les longueurs de tamisage typiques dans les tampons aqueux

• 100mM de sel : ~1nm de longueur de tamisage
• 10mM de sel :   ~3nm de longueur de tamisage
• 1mM de sel :    ~10nm de longueur de tamisage

La présence de sel ou d’autres ions peut donc avoir un effet significatif sur l’étendue des forces électrostatiques dans les échantillons colloïdaux.

Décrantage de Debye et potentiel zêta

Puisque les ions affectent le potentiel électrostatique, cela sera observable dans la mesure du potentiel zêta, qui est une mesure de la force of du potentiel électrostatique au plan de glissement. Lorsqu’on ajoute plus d’ions à un échantillon colloïdal, le potentiel zêta effectif sera réduit, car il est « protégé » par la présence des contre-ions dans le nuage de tamisage de Debye-Hückel. L’inverse est vrai lorsqu’on réduit la présence d’ions dans un échantillon : la charge s’étend maintenant plus loin et son effet net est plus fort, résultant en un potentiel zêta plus fort.

Cet effet peut être observé dans les données des particules d’alumine préparées dans différentes forces ioniques de nitrate de lithium LiNO3 : la concentration de sel plus faible (points rouges) montre un fort potentiel zêta, tandis que la concentration de sel élevée (triangles bleus) a supprimé les valeurs observées pour être beaucoup plus proches de zéro.

Longueur de tamisage et valence

L’équation de Debye ci-dessus indique que la valence Z des ions a une influence sur la longueur de tamisage : plus la valence est grande, plus la longueur de tamisage est petite, c’est-à-dire plus l’ion est efficace pour tamiser les forces électrostatiques. Curieusement, lorsque la floculation est l’issue souhaitée et que le potentiel zêta ‘cible’ est proche de zéro, les ions avec une plus grande valence peuvent alors affecter la floculation plus tôt, c’est-à-dire à une concentration plus faible. Comme déclaré par Malcolm Connah et Rolf Nitzsche dans un manuel plus ancien de Zetasizer :

Les ions multivalents sont particulièrement importants. Leur effet sur le tamisage de la charge de surface est lié à la valence du contre-ion. La concentration de floculation pour les contre-ions divalents est en moyenne environ 100 fois inférieure à celle des ions monovalents, et pour les ions trivalents, environ 1000 fois inférieure. Cela est connu sous le nom de règle de Schulze-Hardy et c’est l’explication de l’utilisation d’ions d’Aluminium [Al3+] ou de Fer [Fe3+] pour provoquer la floculation des particules avec un potentiel zêta négatif dans les stations de traitement de l’eau.

Longueur de tamisage, fonction F(ka) ou F(κa) de Henry et zêta

Dans la diffusion de lumière électrophorétique, les données brutes que nous obtenons sont la mobilité électrophorétique (typiquement en unités de μm/s par V/cm ou plus court en μmcm/Vs). Cela peut ensuite être converti en un potentiel zêta, et un paramètre critique dans cette conversion est la fonction de Henry, également appelée F(ka) ou F(κa), où a est le rayon de la particule et kappa ou k l’inverse de la longueur de tamisage de Debye. Il y a deux limites souvent appliquées à cette conversion : l’approximation de Huckel (ou Hückel) avec F(κa)=1.0 pour κa<~1 et l’approximation de Smoluchowski avec F(κa)=1.5 pour κa>~100. Ces deux limites signifient que la longueur de tamisage est significative (Huckel) ou que la longueur de tamisage est négligeable (Smoluchowski). Le dernier cas est souvent – mais pas toujours – applicable aux colloïdes typiques.

Et diluer dans de l’eau pure ?

Vous vous demandez comment diluer ou préparer votre échantillon pour les mesures de potentiel zêta ? La meilleure méthode est d’utiliser le  »liqueur mère » ou le surnageant, c’est-à-dire le même milieu que celui dans lequel votre échantillon est déjà présent. Curieusement, il pourrait être tentant d’utiliser simplement de l’eau milliQ (afin d’avoir moins de décranage de Debye et un potentiel zêta maximum). Cependant, cela peut entraîner des effets de polarisation des électrodes et des résultats de zêta instables. Par conséquent, vous devez avoir au moins une certaine conductivité (et donc un décrantage de Debye) dans l’échantillon. Typiquement, quelques mM de sel millimolaire (NaCl, KCl) pourraient fonctionner. Pour une discussion intéressante sur ce sujet, consultez Pourquoi il est recommandé d’ajouter du sel à l’eau milliQ lors de la mesure du potentiel zêta? Bien sûr, ajouter trop de sel peut entraîner la ‘chute’ de votre échantillon en raison d’un excès de décrantage de Debye…

Précédemment

• PEI des nanomatériaux – Session Q&A
• Adsorption spécifique et non spécifique d’ions dans les colloïdes
• Qu’est-ce que la déviation du potentiel Zêta?
• Astuce et Conseils pour la caractérisation des nanoparticules – or colloïdal

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