Analyse des mélanges de polymères par GPC-PDA

Aperçu 

  Les polymères sont des macromolécules formées par des unités répétitives. Par la nature des réactions de polymérisation, les polymères ont une distribution de masse moléculaire définie par leurs propriétés rhéologiques comme la rigidité, la flexibilité, ou la dureté. Les propriétés physiques importantes telles que la résistance chimique, la solubilité, la densité et la perméabilité sont principalement déterminées par les unités répétitives du polymère. 

  Trois moyens de spécifier la distribution de masse moléculaire sont la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, la masse moléculaire moyenne en poids, Mw, et la masse moléculaire moyenne en z, Mz. La distribution de la masse moléculaire des polymères est définie par Mw/Mn. Les polymères en vrac peuvent avoir différentes caractéristiques en fonction de leur masse moléculaire. Cependant, même pour un polymère avec la même masse moléculaire moyenne, les propriétés peuvent différer selon la distribution de la masse moléculaire.

  Les mélanges de polymères sont utilisés pour rendre les propriétés physiques et dynamiques des échantillons de polymères en vrac appropriées. Ceci est important pour caractériser le ratio de composition des polymères, tout comme pour caractériser les masses moléculaires et leur dispersion. Une méthode pour analyser les polymères en solution est la chromatographie par exclusion de taille (SEC), également connue sous le nom de chromatographie par perméation de gel (GPC).

  Viscotek produit une bonne chromatographie, qui est une condition préalable pour obtenir une précision des données GPC. Une bonne chromatographie signifie que le mécanisme de séparation dans la colonne ne doit pas provoquera de surcharge de la colonne avec de l’acide stéarique pur comme échantillon.

  Les travaux récents incluent des matrices d’échantillons accompagnées de diverses applications, notamment dans les domaines de la fibre, de l’électronique organique et des biopharmaceutiques, qui sont instrumentaux dans l’avancement de l’absorbeur de diode lumineuse à détection (PDA).

  Le détecteur de matrice de diodes appelé PDA est un détecteur qui mesure le spectre d’absorption complet en ligne en dissolvant l’échantillon. Cela fournit les caractéristiques des matériaux en analysant chaque chromatogramme. La différence dans les profils d’absorption des polymères permet de détecter des différences même à des longueurs d’onde similaires, des indices de réfraction ou des diamètres hydrodynamiques. Cette note d’application se concentre sur la nouvelle méthode de détection PDA pour l’analyse des mélanges de polymères.

Expérience

  Un mélange de 5 % de polystyrène (PS) et de 95 % de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) a été préparé. Les concentrations sont enregistrées en % en poids. Chaque échantillon a été dupliqué et analysé avec un volume d’injection de 100µL. La concentration totale de l’échantillon est de 2 mg/ml. L’éluant était du THF à un débit de 1 mL/min. Les colonnes et détecteurs ont été stabilisés à 30 °C pour une meilleure reproductibilité. Les colonnes de la série ViscoGEL I (IMBHMW-3078) ont été utilisées pour atteindre les résultats ciblés.

En général, la concentration dans GPC est mesurée avec un détecteur RI, mais dans cette note, un photodiode array (PDA) a été utilisé pour trouver des polymères dans le mélange en utilisant différents profils d’absorption.

Résultats

  Le tableau 1 montre un chromatogramme typique utilisant la plateforme de détection tetra de Viscotek. Bien que le RI et le viscosimètre réagissent, ils ne montrent pas clairement la présence des deux composants, et les détecteurs de diffusion de lumière montrent une petite épaule à l’extrémité de la masse moléculaire élevée du chromatogramme. Cependant, il n’est pas certain que les deux composants soient présents dans la matrice de l’échantillon. Ces anomalies sont dues à l’agrégation ou au mélange, etc. L’utilisation de détecteurs PDA de Viscotek permet de différencier clairement les deux composants.

La figure 2 montre les chromatogrammes d’absorption UV à deux longueurs d’onde différentes de 237 et 261 nm. Comme le PDA enregistre toutes les longueurs d’onde simultanément, les absorptions du PMMA (237 nm) et du PS (261 nm) sont toutes observées. Bien que le détecteur UVvis à double longueur d’onde puisse parvenir aux mêmes résultats, les longueurs d’onde d’absorption doivent être préalablement déterminées. Cela se produit uniquement lorsqu’il y a deux bandes d’absorption détectables ou lorsque des polymères de faible poids moléculaire ou des impuretés interfèrent mutuellement dans le spectre d’absorption UVvis. L’utilisation du PDA pour voir tous les spectres facilite la recherche d’autres polymères dans le mélange. À partir de l’analyse qualitative de la figure 2, il est évident que le composant PS est élué en premier et est donc plus grand que le composant PMMA.

Le logiciel OmniSEC offre plusieurs façons de visualiser et d’évaluer les données PDA. La figure 3 montre un tracé de contour en comparant les longueurs d’onde d’absorption par temps de rétention, ce qui montre directement que deux morceaux de polymères dans la matrice d’échantillon. Cette conclusion est déduite de la présence de deux pics d’absorption principaux avec des longueurs d’onde et intensités différentes, ainsi que des temps de rétention différents, comme cela peut être vu dans le Tableau 1 mais n’est pas possible à partir des chromatogrammes RI, LS et viscomètre.

Les deux longueurs d’onde de 237 et 261 nm représentées dans la figure 2 ont été illustrées en utilisant le tracé de contour montré dans la figure 3. Cela fournit une vue d’ensemble de la meilleure corrélation entre absorption et temps, rendant le choix de la longueur d’onde très facile.

Avec l’extension du tracé de contour en 3D dans l’axe Z, les structures 3D peuvent être analysées par l’utilisateur depuis n’importe quel angle, révélant clairement la présence de deux composants dans un échantillon. De plus, les sous-produits ou le matériel de départ non réagi de la faible masse moléculaire apparaissent à l’extrémité du chromatogramme, ce qui est utile pour les analyses qualitatives dans les études d’optimisation de la polymérisation. (Figure 4)

Dans la définition de la polymérisation, le PDA de Viscotek est l’un des outils diagnostiques les plus utiles et importants, permettant de comparer la masse moléculaire de l’échantillon par absorption UV-vis. (Figure 5) Dans ce chromatogramme, le mélange PMMA:PS (30:70) a été mesuré. L’utilisation de la plateforme de détection avancée de Viscotek permet également d’obtenir une distribution de masse moléculaire absolue. En comparant les tracés avec les données PDA, le profil d’absorption de la matrice de l’échantillon peut être obtenu. La figure 5 montre que, dans le mélange, le PMMA est de masse moléculaire plus faible que le PS et a un indice de polymolécularité (PDI) plus élevé.

Conclusion

  Pour conclure, l’utilisation du détecteur PDA et du logiciel de Viscotek montre une capacité de détection exceptionnelle lors de l’analyse des mélanges de polymères et de leurs composants. Le PDA facilite l’analyse des mélanges et offre une flexibilité dans le choix des longueurs d’onde, rendant l’analyse et la mesure des homopolymères et des mélanges versatile.