Identification de la structure des polymères à l’aide de GPC

Identification de la structure des polymères à l’aide de GPC

Introduction

   La chromatographie par perméation de gel (GPC) est une méthode développée pour mesurer la masse moléculaire des polymères. Le GPC est une technique de tri qui permet de mesurer non seulement la masse moléculaire moyenne mais aussi toute la distribution. Cependant, en utilisant le GPC traditionnel (c’est-à-dire le type utilisant un seul détecteur de concentration), seules les masses moléculaires relatives peuvent être obtenues.

   Pour répondre à la demande croissante d’analyse des propriétés de polymères de plus en plus complexes, il est possible de surmonter ces limitations en utilisant le GPC conjointement avec des détecteurs sensibles à la masse moléculaire tels que le détecteur de diffusion de la lumière et le viscosimètre. En utilisant ces détecteurs ensemble, on peut obtenir non seulement la distribution de masse moléculaire et de viscosité mais aussi la distribution de masse moléculaire absolue. Sur cette base, il est possible de construire un graphe de Mark-Houwink qui fournit des informations structurelles supplémentaires telles que le degré de ramification de la molécule.

GPC conventionnel

   Dans le GPC, les molécules sont ségrégées en fonction de leur volume hydrodynamique. Grâce à de nombreuses références de masses moléculaires connues, la masse moléculaire (MW) et la distribution des masses moléculaires peuvent être calculées à partir du volume rétentif (RV) mesuré par une courbe d’étalonnage (courbe log MW vs log RV) à construire.

   Cependant, du fait que la relation entre la masse et la taille des molécules varie en fonction du type de polymère, la courbe d’étalonnage varie elle aussi en fonction du polymère utilisé, et par conséquent, on ne peut obtenir des masses moléculaires réelles que lorsque les standards d’étalonnage et les échantillons sont du même type de polymère.

   Dans d’autres cas, les résultats ne sont que des valeurs relatives. Pour les échantillons fortement ramifiés en particulier, la densité moléculaire est considérablement plus élevée que celle des polymères en chaîne linéaire, ce qui entraîne une grande divergence par rapport à la masse moléculaire réelle (1, 2). Dans le cas de GPC conventionnel, le détecteur utilisé était soit le détecteur à indice de réfraction (RI) soit le détecteur ultraviolet (UV). Les signaux de ces détecteurs dépendent uniquement de la concentration et non de la masse ou de la taille des molécules.

Détecteurs sensibles à la masse moléculaire

   De nos jours, pour surmonter les limitations du GPC conventionnel, on utilise très fréquemment des détecteurs de viscosité et/ou de diffusion de lumière. Ces détecteurs sensibles à la masse fournissent des informations complémentaires.

     Détecteur de diffusion statique de lumière

   Les signaux du détecteur de diffusion de lumière sont proportionnels à la masse moléculaire des polymères, à la concentration et au carré de dn/dc.

   L’exactitude du dn/dc, qui est l’incrément de l’indice de réfraction, détermine en grande partie si l’on peut utiliser un détecteur de diffusion de lumière. Si cette valeur est élevée, la plage des signaux utilisables va jusqu’à une masse moléculaire d’approximativement 1000 g/mol.

   Il présente l’avantage qu’une fois étalonné, la masse moléculaire peut être déterminée directement sans courbe d’étalonnage lorsque le rapport signal/bruit est suffisant.

     Détecteur de viscosité

   Pour le détecteur de viscosité, le signal est proportionnel à la viscosité intrinsèque (IV ou [η]) des polymères et à la concentration.

   Dans le cas où la masse moléculaire est basse, la sensibilité du détecteur de viscosité dépasse celle du détecteur de diffusion de lumière même à un dn/dc élevé (voir Figure 1). Cela signifie que l’on peut déterminer la masse moléculaire réelle via l’étalonnage universel même si le rapport signal/bruit du détecteur de diffusion de lumière n’est pas suffisant.

   On utilise un double logarithme de l’intrinsic viscosity (IV ou [η]) et de la masse moléculaire (MW) pour obtenir le célèbre Graphe de Mark-Houwink. Ce graphe témoigne de changements structurels tels que la ramification et la rigidité des chaînes de polymère, ce qui en fait un outil central dans l’analyse de structure des polymères.

   La pente exprimée en termes d’exposant de Mark-Houwink peut varier de 0 pour des structures sphériques à 2 pour des structures en forme de bâton (3).

   En combinant les avantages de ces deux détecteurs, nous obtenons l’effet de la détection triple (RI/viscosité/LS). La viscosité intrinsèque fournit des informations structurelles et la diffusion de lumière permet de déterminer la masse moléculaire. Cette combinaison permet également de mesurer et distinguer les agrégats et micro-gels. Pour analyser les polymères avec un faible MW et/ou un faible dn/dc, une calcul simplifié de la calibration universelle peut être utilisé sans changer le système GPC.

Résumé

   Quand le signal est assez fort, un détecteur de diffusion de lumière peut être utilisé pour déterminer directement la masse moléculaire. La détection triple combine ces fonctionnalités de détection dans un seul système, permettant de déterminer la masse moléculaire et de fournir des informations structurelles sans aucune restriction.

Références

– W.W. Yau, J.J. Kirkland et D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, (Wiley and Sons, New York, USA, 1979).

– S. Mori and H.G. Barth, Size Exclusion Chromatography, (Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, Germany, 1999).

– H.-G. Elias, Makromolekule, 5e Edition,(Huthig & Wepf, Basel, Switzerland, 1984).