NMC 811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과 같은 니켈이 많은 층상 산화물은 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리에 가장 널리 사용되는 양극재 중 하나입니다. 전기화학 성능과 장기 안정성은 충·방전 사이클 중 전이 금속의 산화 상태와 그 주변의 원자 구조의 변화와 밀접한 관련이 있습니다.
이러한 과정을 이해하려면 실제 작동 조건에서 물질을 규명할 수 있는 특성 분석 기법이 필요합니다. X선 흡수 분광법(XAS)은 특히 이러한 목적에 적합하며, X선 흡수단 근처 구조(XANES) 영역에 대한 분석을 통해 전자 구조와 국소 원자 조정에 대한 추가적인 정보를 제공합니다.
전통적으로 Operando XAS 실험은 방사광가속기 시설에서만 제한적으로 수행되었습니다. Empyrean 플랫폼은 배터리 사이클 및 XAS 측정을 제어하는 통합 소프트웨어를 통해 이러한 기능을 실험실로 확장하여 배터리 작동 중 전기화학 과정을 직접 관찰할 수 있도록 합니다. 본 연구에서는 충·방전 사이클 중 NMC 811에서 니켈 산화 상태의 진화를 모니터링하는 데 Operando Ni K-흡수단 XANES 측정을 수행했습니다.
NMC 811(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)과 같은 니켈이 많은 층상 산화물은 고에너지 밀도 리튬 이온 배터리에 가장 널리 사용되는 양극재 중 하나입니다. 전기화학 성능과 장기 안정성은 충·방전 사이클 중 전이 금속의 산화 상태와 그 주변의 원자 구조의 변화와 밀접한 관련이 있습니다.
이러한 과정을 이해하려면 실제 작동 조건에서 물질을 규명할 수 있는 특성 분석 기법이 필요합니다. X선 흡수 분광법(XAS)은 특히 이러한 목적에 적합하며, X선 흡수단 근처 구조(XANES) 영역에 대한 분석을 통해 전자 구조와 국소 원자 조정에 대한 추가적인 정보를 제공합니다.
전통적으로 Operando XAS 실험은 방사광가속기 시설에서만 제한적으로 수행되었습니다. Empyrean 플랫폼은 배터리 사이클 및 XAS 측정을 제어하는 통합 소프트웨어를 통해 이러한 기능을 실험실로 확장하여 배터리 작동 중 전기화학 과정을 직접 관찰할 수 있도록 합니다. 본 연구에서는 충·방전 사이클 중 NMC 811에서 니켈 산화 상태의 진화를 모니터링하는 데 Operando Ni K-흡수단 XANES 측정을 수행했습니다.
Operando 측정은 NMC 811 양극을 포함하는 (수정되지 않은) 표준 이중층 파우치 셀을 사용하여 투과 모드에서 수행되었습니다. 셀은 C/5 속도로 3.0 V ~ 4.2 V 범위에서 충·방전을 진행한 반면 Ni K-흡수단 XAS 스펙트럼은 지속적으로 측정되었습니다.
실험 구성을 통해 전기화학적 사이클과 XAS 수집을 동시에 진행할 수 있어 실제 작동 조건에서 전자 및 국소 원자 구조의 진화에 대한 직접적인 통찰력을 제공합니다. 시간당 약 1개의 스펙트럼을 수집하므로 충·방전 과정을 실시간으로 모니터링할 수 있습니다.
Ni K-흡수단 XANES 스펙트럼의 진화로 충전 중 흡수단이 더 높은 에너지로 체계적으로 전환되는 것이 드러났으며, 이는 니켈의 점진적 산화에 해당합니다. 방전 중에 흡수단 위치는 더 낮은 에너지로 회귀했으며, 이는 산화환원 절차의 가역성을 보여줍니다.
측정된 약 2 eV의 흡수단 이동은 NMC 811에서 전하 보상을 제어하는 예상 Ni2+/Ni3+/Ni4+ 산화환원 화학과 일치합니다. 사이클 내내 흡수단 위치를 추적하면 니켈 산화 상태의 변화를 직접 측정하고 셀 전압과의 상관관계를 파악할 수 있습니다.
흡수단 전환 외에도 사이클 중에 흡수단 근처 스펙트럼 특성에서 미묘한 변화가 관찰됩니다. 이러한 변화는 리튬을 추출하고 재삽입함에 따라 니켈 주변의 전자 구조 및 국소 화학적 환경의 변화를 반영합니다. 관찰된 스펙트럼 변화는 사이클 중 양극 물질 내에서 발생하는 변화와 일치하지만, 국소 구조 매개변수의 정량적 측정을 위해서는 흡수단 너머까지 확장된 전문적인 EXAFS 분석이 필요합니다.
이 결과는 실험실 기반 Operando XANES 측정이 실시간으로 전기화학 절차를 준수하고 배터리 작동 중 니켈 산화환원 거동에 대한 직접적인 통찰력을 제공하는 능력을 입증합니다.
![[그림 1 AN260623-operando-xas-empyrean.png] 그림 1 AN260623-operando-xas-empyrean.png](https://dam.malvernpanalytical.com/f60fe051-cf3a-4875-bb14-b46b00ac52ff/Figre%201%20AN260623-operando-xas-empyrean_Original%20file.png)
그림 1. NMC 811 파우치 셀 사이클 중 수집된 Operando Ni K-흡수단 XANES 측정값. (a) 충·방전 중 흡수단의 변화를 보여주는 XANES heat map. (b) 니켈의 가역적 산화 및 감소를 나타내는 추출된 흡수단 위치 추이. 약 2 eV 흡수단 변화가 셀 전압과 상관관계를 보임. (c) 사이클 중 흡수단 근처 스펙트럼 특성의 변화가 강조 표시된 확장된 XANES heat map.
산화 상태와 국소 구조 간의 관계를 이해하는 것은 니켈이 풍부한 양극재의 성능, 안전성, 수명을 향상하는 데 필수적입니다. Operando XAS는 사후 특성 분석을 통해 추론하는 대신에 이러한 과정을 직접 모니터링할 수 있습니다.
실험실 플랫폼에서 Operando XAS를 수행할 수 있을 때 얻을 수 있는 이점은 다음과 같습니다.
실험실 환경 내에서 Operando 연구가 가능해짐에 따라 연구자들은 소재의 거동을 신속하게 평가하고 차세대 에너지 저장 재료의 개발을 가속화할 수 있습니다.
Empyrean 플랫폼은 실제 작동 조건에서 배터리 재료를 직접 조사하는 실험실 기반 Operando X선 흡수 분광법을 가능하게 만듭니다. 예를 들자면, NMC 811을 사용하여 Ni K-흡수단 XANES 스펙트럼 분석을 통해 전기화학 사이클 중 니켈 산화 상태의 가역적 변화를 성공적으로 추적했습니다.
흡수단 근처 스펙트럼 특징의 관측된 흡수단 변화 및 이동은 실험실 XANES 측정으로 배터리 작동 중 산화환원 과정을 실시간으로 모니터링할 수 있음을 보여줍니다. 이러한 결과는 실험실 기반 Operando XAS가 에너지 저장 재료의 전기화학 메커니즘을 연구하고 방사광가속기 기반 조사를 보완하는 강력한 도구로서 지닌 가능성을 강조합니다.