GPC/SEC가 내 샘플이 분지형인지 결정할 수 있나요?

작성자 Kyle Williams, Thursday, 15th November 2018

고객과 그들의 샘플에 대해 이야기할 때, 자주 떠오르는 주제는 그들의 샘플이 분지형인지 여부입니다. 다행히도 저는 주로 Malvern Panalytical의 겔 투과 / 크기 배제 크로마토그래피 (GPC/SEC) 제품군과 주로 협력하고 있습니다. 이 제품은 분자량, 고유 점도(IV), 유체 동역학 반경(Rh) 데이터 제공 외에도 샘플 내의 분지 정도를 관찰하고 심지어 정량화할 수 있는 이상적인 기술을 제공합니다. 이 게시물에서 샘플이 분지형이라는 것이 무엇을 의미하는지, 분지가 샘플의 분자 구조에 어떻게 영향을 미치는지, 그리고 GPC/SEC가 어떻게 사용될 수 있는지 설명하려고 합니다.

샘플이 분지형이거나 분지가 나타난다고 정의하는 것부터 시작하겠습니다. 고분자에서 분지점은 삼기능성(또는 그 이상의) 지점으로, 부차적인 사슬이 분자의 주요한 선형 백본에서 퍼져 나갔습니다. 실용적인 관점에서 보면, 이는 샘플 내의 고분자 사슬이 밀집하여 패킹할 수 없다는 것을 의미하며, 종종 신축성이 있거나 유연한 최종 사용 소재를 결과로 초래합니다. 일부 재료는 일관되게 분지형으로 설계되었으며(빗 모양의 분자를 생각해 보세요), 일부는 무작위로 분지형이 되고, 다른 것은 중합 사건의 의도하지 않은 결과로 분지형이 됩니다. 의도적이든 아니든, 샘플 내의 분지를 관찰하고 잠재적으로 정량화하는 것은 완전한 특성화의 중요한 부분입니다.

고분자 사슬이 함께 패킹하기 어렵게 만들 뿐만 아니라, 분지는 단일 고분자 사슬의 구조에도 영향을 주어 더 조밀해지게 합니다. 최종 제품이 더 유연하거나 밀도가 낮은 경우가 많다는 점에서 보면 직관에 반할 수 있지만, 분자 수준에서 분지점은 주어진 부피에 있는 질량의 양을 증가시켜 분자 밀도를 높입니다.

아래 그림은 동일한 질량을 가진 두 고분자 사슬, 하나는 선형이고 하나는 분지형입니다. 분지형 사슬이 차지하는 부피는 선형 사슬보다 적으며, 이는 분지형 사슬의 분자 밀도를 높입니다. 이 분자 밀도 차이는 분지를 관찰할 수 있게 합니다.

위 그림의 하단에서 나타나듯이, 분기로 인해 생성된 분자 밀도 차이는 측정된 IV의 차이로 나타납니다. IV의 단위는 dL/g, 즉 질량당 부피를 나타내며 이는 역밀도 수치입니다. 이 역 관계 때문에 분자 밀도는 분기로 인해 증가하는 반면, IV는 감소합니다. GPC/SEC 시스템에 점도계 검출기의 존재 여부는 샘플 내에서 분지를 관찰하고 특성화하는 데 있어 중요합니다.

샘플의 분자 구조를 연구하는 가장 좋은 방법은 Mark-Houwink (MH) 플롯을 통해 가능하며, 이는 샘플의 IV를 y축에 분자량을 x축에 대해 플로팅합니다. 분자량 범위 내에서 일관된 구조를 가진 고분자는 분자 크기, 그리고 따라서 IV가 분자량의 증가에 따라 일정한 속도로 증가하면서 직선으로 나타납니다. 유사한 구조를 가진 샘플은 동일한 선에 겹쳐지거나 놓이게 됩니다. 다른 분자 밀도를 가진 샘플은 ‘겹쳐져’ 보이며, 가장 조밀한 물질이 플롯의 가장 아래에 위치합니다.

물질이 분지형인 경우, 그 MH 플롯은 선형 유사체와 비교할 때, 분자량이 증가함에 따라 아래로 곡선을 이루는 것처럼 보입니다. 이는 아래 그림에서 빨간색과 보라색 선이 선형 샘플을 나타내고, 곡선은 다양한 분지형 샘플을 나타내는 것으로 설명됩니다.

분지형 샘플이 곡선으로 나타나는 이유는 분자 밀도를 증가시키는 분지점에 기인합니다. 분자 밀도와 고유 점도는 반비례 관계이기 때문에, 주어진 분자량에서 분자 밀도가 증가하면 고유 점도는 감소합니다. 플롯이 x축을 따라 오른쪽으로 이동할 때, 샘플의 분자량이 증가하여 더 많은 분지점의 기회가 생기며, 선형 및 분지형 샘플 간의 차이가 분자량 증가에 따라 커집니다. 이 선형 및 분지형 샘플의 플롯 간의 차이가 분지 계산의 기초를 제공합니다.

이 플롯들은 분지의 길이가 분자량과 함께 증가하는 장사슬 분기의 예를 보여줍니다. 분자의 전체 구조에 걸쳐 일관되게 짧은 가지가 존재하는 쇼트 체인 브랜칭을 보이는 샘플의 Mark-Houwink 플롯은 위에서 설명한 ‘겹쳐진’ 플롯처럼 보일 것입니다. 이에 대한 예로는 동일한 포화 탄화수소 백본을 갖지만, 폴리프로필렌 샘플은 매 순간 탄소에 메틸 치환기가 있는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 간의 차이가 있습니다. 이 경우 폴리프로필렌의 분자 밀도는 폴리에틸렌보다 높지만, 가지의 양은 분자량에 따라 증가하지 않습니다.

Malvern Panalytical의 OmniSEC 소프트웨어는 브랜칭을 위한 세 가지 가장 일반적인 Zimm-Stockmayer 방정식을 사용하여 장사슬 브랜칭을 계산하도록 설계되었습니다. 이 모델들은 각 분자량에서 선형 참조 및 분지형 샘플의 IV를 비교합니다. 아래 그림에서 검정 플롯과 같은 선형 참조가 없는 경우, 사용자는 적절한 MH 매개변수 a와 log K를 입력하거나 샘플의 MH 플롯의 저분자량 선형 영역을 사용하여 궤적을 근사화하여 하나를 생성할 수 있습니다.

데모 데이터로 연습할 수 있는 브랜칭 분석 방법의 비디오 데모를 여기 및 아래 이미지에 클릭하여 확인할 수 있습니다. 이 유형의 분석에서 사용할 수 있는 계산된 데이터는 브랜칭 번호(Bn), 즉 각 체인의 평균 가지 수와 브랜칭 빈도(λ)를 포함합니다. MH 매개변수 a 및 log K와 함께 이 데이터 조각들은 샘플의 분자 구조에 대해 자세한 통찰력을 제공합니다. 가장 좋은 점은 이러한 모든 데이터를 다중 검출기 GPC/SEC 장비에서 샘플의 단일 주입물로 얻을 수 있다는 것입니다!

관련 콘텐츠:

“`

이 기사는 자동으로 번역되었을 수 있습니다.