GPC 를 이용한 고분자 구조 확인
GPC 를 이용한 고분자 구조 확인
서론
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 고분자의 분자량을 측정하기 하기 위해 개발된 방법입니다. GPC 는 분류하는 기술로서 평균 분자량 뿐 아니라 전체 분포도도 측정할 수 있습니다. 그러나 기존의 GPC(즉, 하나의 농도 검출기를 이용하는 형태의)를 이용하면 오직 상대 분자량만을 구할 수 있습니다.
점점 복잡해지는 고분자의 특성 분석에 대한 수요 증가를 충족하기 위하여 광 산란 검출기와 점도계 같은 분자량에 민감한 검출기를 GPC 와 함께 사용하여 이러한 제약을 극복 할 수 있습니다. 이러한 검출기를 함께 사용하면 분자량과 점도의 분포 뿐 아니라 절대 분자량의 분포 또한 얻을 수 있습니다. 이 점을 바탕으로 분자의 분기 정도와 같은 추가의 구조 정보를 주는 Mark-Houwink 플롯을 구성할 수 있습니다.
Conventional GPC
GPC 에서 분자는 유체역학적 부피에 따라 분리됩니다. 많은 표준의 알려져 있는 분자량의 도움으로 구축되어야 하는 검량선(MW 대 RV 로그 곡선)에 의해 측정된 보존 체적(RV)으로부터 분자량(MW)과 분자량 분포도가 계산됩니다.
그러나 분자량과 분자 크기 간의 관계가 고분자의 종류에 따라 다르기 때문에 검량선도 사용하는 고분자에 따라 다르며, 결과적으로 보정 표준과 시료가 같은 종류의 고분자인 경우에만 실제 분자량만을 구할 수 있습니다.
그 외의 경우 결과는 그저 상대적인 값일 뿐입니다. 특히 분기된 시료의 경우 분자 밀도가 실질적으로 선형적인 사슬모양 중합체보다 높기 때문에 실제 분자량과 큰 편차가 생깁니다(1, 2). 기존 GPC 경우 사용되던 검출기는 굴절률(RI) 검출기나 자외선(UV) 검출기 중 하나입니다. 이러한 검출기의 신호는 오직 농도에 따라 달라지며, 분자량이나 분자 크기에 따라서는 달라지지 않습니다.
분자량에 민감한 검출기
오늘날, 기존 GPC 의 한계를 극복하기 위해 점도 및/또는 광 산란 검출기를 매우 자주 사용합니다. 이러한 질량에 민감한 검출기는 상호 보완적인 정보를 제공하고 있습니다.
정적 광 산란 검출기
광 산란 검출기의 신호는 고분자의 분자량, 농도, dn/dc 의 제곱 값에 정비례합니다.
굴절률 증분인 dn/dc 에 대한 의존성이 제곱 값이기 때문에, 결과적으로 이 값이 부정확하면 분자량에 매우 큰 편차가 생깁니다.
광 산란 검출기를 사용할 수 있는지는 고분자 용매 화합물의 굴절률 증분에 따라 결정적으로 정해집니다. 값이 큰 경우, 사용 가능한 신호의 범위는 약 1000 g/mol 의 분자량까지입니다.
THF 의 폴리락타이드(dn/dc = 0.049)와 같은 다른 고분자의 경우, 신호의 크기는 같은 농도와 분자량을 가진 THF 신호의 폴리스티렌의 7%에 불과하며, 이는 작은 MW 에서의 평가를 신뢰할 수 없게 만들 수 있습니다.
GPC 에서 광 산란법을 사용했을 때의 이점은, 일단 보정이 되면 신호대 잡음비가 충분했을 때 검량선 없이도 분자량이 바로 계산된다는 것입니다.
점도 검출기
점도 검출기의 경우 신호는 고분자의 고유 점도(IV 또는 [η])와 농도에 비례합니다.
분자량이 낮은 경우, 점도 검출기의 감도는 높은 dn/dc 에서도 광 산란 검출기의 감도를 넘어섭니다(그림 1 참조). 이것은 광 산란 검출기의 신호대 잡음비가 충분하지 않은 시료의 경우라 할지라도 범용 보정(universal calibration)을 통해 실제 분자량을 구할 수 있다는 것을 의미합니다.
MW 에 대한 고유점도의 이중 로그 플롯을 이용하여 잘 알려져 있는 Mark-Houwink 플롯을 구합니다. Mark-Houwink 플롯은 분기(branching)와 사슬 강직도(chain rigidity)와 같은 고분자의 구조적 변화를 반영하기 때문에 고분자 구조 분석에 있어서 중심이 되는 플롯입니다.
Mark- Houwink 지수로 표현되는 기울기는 구형인 경우의 0 과 막대모양 구조인 경우의 2 사이에서 변할 수 있습니다(3).
두 가지 검출기의 이점을 결합하면 삼중 검출(RI/점도/LS)의 효과를 얻을 수 있습니다. 고유점도를 통한 구조 정보를 그리고 광 산란을 이용하여 분자량을 구할 수 있습니다. 또한 이러한 결합을 통해 응집물과 미세 겔을 측정하고 구분하는 것이 가능합니다. 낮은 MW 및/또는 낮은 dn/dc 의 고분자를 분석하기 위해, GPC 시스템을 바꿀 필요 없이 범용 보정(universal calibration)을 사용할 수 있습니다.
요약
신호가 충분히 강한 경우에는 분자량을 구하기 위해 광 산란을 사용할 수 있다는 이점이 있습니다. 삼중 검출은 이러한 검출 기능들이 하나의 시스템으로 결합되어 제약 없이 분자량을 구하고 구조를 알아낼 수 있게 해줍니다.
참고 문헌
– W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, (Wiley and Sons, New York, USA, 1979).
– S. Mori and H.G. Barth, Size Exclusion Chromatography, (Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, Germany, 1999).
– H.-G. Elias, Makromolekule, 5th Edition,(Huthig & Wepf, Basel, Switzerland, 1984).