XRD를 통해 그린 시멘트를 구현하는 데 있어서의 중요한 역할

작성자 Malvern Panalytical, Friday, 3rd March 2023

XRD로 그린 시멘트 변화시키기,69,World Cement (2022)에 게재된 기사를 소개합니다.

광물학적 인식을 높이는 X선 회절

현재의 X선 회절 장치(XRD)는 1970년대경 등장했습니다.

현재는 광물이나 결정상을 완전히 자동으로 식별 및 정량화하기 위한 주요 기술이 되었습니다. 실제로 XRD는 비결정질 물질(일부 SCMs 포함)을 정량화할 수 있는 유일한 산업 기술이며, 이를 통해 시멘트 중의 클링커를 줄일 수 있습니다.

최신 산업용 XRD는 그 가능성을 최대한 발휘합니다. 특정 광물에 집중하지 않고, 몇 분 만에 물질의 광물학적 구성을 완전히 특정할 수 있습니다. 이 같은 광물학적 인식이 깊어짐으로 인해 클링커 품질의 향상, 새로운 그린 시멘트의 제조, 전체 공장의 노하우 증대에 기여합니다.

현재, 시멘트 공장에서의 XRD 시스템 사용은 제품 품질의 유지 및 원활한 운영의 확보에 중점을 두고 있으며, 동시에 시멘트 생산의 이산화탄소 배출량 및 환경 부담 전체의 저감을 도모하고 있습니다.

시멘트 분석용 X선 회절 장치의 모식도. 왼쪽부터 X선 원, 입사 슬릿, 시료, 수광 슬릿, X선 리니어 디텍터

대체 연료(AF)

클링커 가마는 몇 가지 이유로 대체 연료에 매우 매력적입니다.

AF의 연소로 인한 배출물은 중립으로 간주되어 탄소 중립의 달성에 기여하는 동시에, 일반 폐기물이나 산업 부산물의 제거에도 도움이 됩니다. AF의 연소로 인한 무기질 재는, 소량의 고형 폐기물(예: 시멘트 가마 먼지 등)과 함께 클링커에 포함됩니다.

그러나 AF 및 공기-연료 비의 변동이 크며, 예열기 운전, 가마 운전, 클링커 품질에 악영향을 미칠 수 있습니다.

유황과 염화물이 많은 공기-연료 비는 사이클론 프리히터에 피막을 생성해 완전한 막힘으로 이어질 수 있습니다. XRD 시스템은 핫밀의 광물학적 구성을 분석하여 이러한 코팅의 발생을 감지하는 데 도움을 줍니다.

AF의 사용은 가마의 온도 구배를 변하게 해 클링커 품질에 영향을 미칠 수 있습니다. 벨라이트와 석회가 반응하여 아라이트를 생성하려면 고온이 필수적입니다.

XRD 시스템은 이 반응의 수율을 간단히 모니터링하고, 자유 석회를 0.1Wt%의 재현성으로 정확하게 측정할 수 있습니다.

또한, 석회와 페리클레이스의 양은 각각 2Wt%, 5Wt% 등의 한계치 이하로 유지해야 합니다. 이는 이러한 광물의 수화가 부피 팽창을 동반하면 시멘트의 치수 안정성을 손상시킬 수 있기 때문입니다.

클링커에 포함된 벨라이트와 아라이트는 순수한 상이 아니며, 불순물이 포함되어 있어 클링커를 적절히 급랭하면 수화 속도가 더 우수한 고온상이 안정화될 수 있습니다.

예를 들면, 클링커의 급랭이 불충분한 경우, 베타형 벨라이트에서 감마형 벨라이트로 상변화가 일어나며, 후자는 시멘트 특성을 갖지 않습니다.

아라이트는 단사정계의 아라이트M1 및 아라이트M3의 두 가지로 클링커에 포함됩니다. 대부분의 클링커는 이 두 형태를 포함하지만, SO３ 및 산화 마그네슘의 비율을 높여 아라이트M1을 우선할 수 있습니다. 아라이트M1은 수화 후 높은 압축 강도를 나타내며, X선 회절 장치는 아라이트M3와 구별할 수 있습니다.

분쇄 플랜트에서의 XRD 활용

종합 플랜트에서 생산되는 클링커의 양이 증가함에 따라, 클링커를 수입하는 분쇄 플랜트의 수도 증가하고 있습니다.

수입 클링커의 광물학적 분석은, 그 품질을 보장하고, 시멘트의 잠재적 성능 문제를 회피하기 위해 필수적입니다. 또한, XRD는 시멘트 첨가제의 품질 및 적절한 첨가량을 평가하기 위해 널리 사용됩니다.

말번 파나리티칼사의 Aeris(에어리스)는 복잡한 재료의 광물학을 정량화하는 입증된 알고리즘을 탑재하고, 또한 로컬 LIMS 시스템 및 실험실 자동화를 가능하게 하는 X선 회절(XRD) 장치입니다.

경화 시간, 강도 발현, 치수 안정성을 최적화하기 위해서는, 황산칼슘의 광물학적 성질과 양을 알루미네이트의 함유량 및 종류와 관련하여 조정해야 합니다.

XRD 분석 결과를 형광 X선 분석(XRF)으로 측정한 삼산화황의 함량과 맞출 수 있으며, 이수석고, 반수석고, 무수석고의 황산염을 구분하는 부가 가치도 있습니다.

시멘트의 탄소 배출을 줄이는 가장 유망한 방법은 클링커 의존을 줄이는 것으로, 예를 들어 시멘트의 클링커를 천연 또는 합성의 포졸란으로 대체하는 것입니다.

포졸란은 시멘트의 수화에 의해 생성된 포틀랜드트와 반응하여 시멘트의 강도와 내구성을 향상시키는 기능을 가진 물질입니다. 포졸란의 품질은, 반응성이 높은 상과 유해 또는 비활성 상이 있는지에 따라 그 광물학적 성질로 정의됩니다.

석영, 장석, 휘석, 자철광 등을 많이 포함한 화산 재료는 천연 포졸란에 부적합합니다.

스멕타이트나 카올리나이트를 많이 포함한 포졸란은 SCMs로 사용하기 전에 열적으로 활성화해야 합니다. 제오라이트계 광물, 제오라이트계 광물인 아날심, 류사이트, 샤바사이트, 필리프사이트, 크리노프톨라이트는 포졸란으로 적절합니다.

고로 수랄토 슬래그(GGBS)나 플라이애쉬의 품질은, 그 광물학적 성질과 X선 회절에 의해 명확히 정량화될 수 있는 비결정질 성분에 크게 의존합니다.

적절히 급랭되지 않은 슬래그는 결정을 가진 메릴라이트나 멜위나이트를 다량 함유하여 반응성이 낮아집니다. 또, 고온에서 생성된 플러아이는 포졸란 특성을 가지지 않는 mullite를 다량 포함할 수 있습니다.

XRD 분석에 의한 SCMs의 아모르파스 판단은 다른 방법과 비교하여 빠르게 그 적합성을 나타낼 수 있습니다. 더불어 완전한 자동화도 가능합니다.

SCMs로 대체 가능한 클링커의 양은 표준에 엄격히 지정되어 있습니다.

예를 들어, EN-197-1 규격에서는 27가지 종류의 시멘트에 대해, 클링커, 석회석, 슬래그, 플라이애쉬, 포졸란, 소성 셰일, 실리카 휨 및 기타 첨가물의 범위가 명확히 정의되어 있습니다.

EN-197-5의 최신 버전에서는 포틀랜드 혼합 시멘트 CEM II/C-M과, EN-197-1에 포함되지 않은 또 다른 유형의 혼합 시멘트 CEM VI가 추가되어 있으며, 그 사용 목적은 보다 지속 가능한 방법으로 콘크리트, 모르타르, 그라우트를 조합하는 것입니다.

XRD는 제품의 적절한 혼합과 균질성을 확인하기 위해 널리 사용됩니다. 분쇄 공장에서는 SCMs를 허용 상한에 최대한 가까이 두고 클링커 양 및 시멘트의 총 생산 비용을 최소화하는 것이 중요합니다.

SCMs의 정량화가 부정확할 경우, 품질 관리자는 제품 수익성을 희생하면서 안전마진을 크게 잡아야 합니다. XRD 시스템은 SCMs를 정확히 정량화하여 혼합 시멘트를 제조하는 분쇄 공장의 투자 회수율이 대단히 매력적인 것이 됩니다.

소성 점토와 새로운 시멘트

최근 발견된 소성 점토와 석회석의 시멘트에서의 시너지 효과는 규제 당국과 시멘트 제조사의 관심을 끌고 있습니다.

유럽에서는 새로운 EN 197-5 규정은 클링커 대체의 상한을 CEM II/B-M(Q-LL)의 35%에서 CEM II/C-M(Q-LL)의 50%로 인상하였습니다.

LC3 같은 이러한 새로운 시멘트는 시멘트의 강도에 영향을 주지 않고 탄소 배출량을 잠재적으로 최대 40% 절감할 수 있습니다. 적절한 점토 광상의 식별 및 개발, 점토 원료의 소성, 클링커와 기타 첨가물과의 적절한 혼합 확인에는 정학한 광물학적 분석이 중요합니다.

보다 정확한 광물 상 정량（녹색 95% 신뢰 구간）에 의해 보다 작은 안전 마진이 가능합니다. CEM II/A-L 에 허용되는 석회석의 최대 레벨은 20 Wt% 입니다. 분석 정밀도를 0.5Wt%에서0.2Wt%로 개선함으로써, 공장은 석회석을 늘리고 클링커를 약 0.6Wt％ 감소 시킬 수 있습니다.

잘못된 점토를 사용하면 시멘트의 성능이 크게 저하될 수 있습니다. 카올리나이트와 스멕타이트는 소성에 의해 포졸란 특성을 나타내는 일반적인 점토 광물입니다.

소성 등과 클링커와의 혼합에 적합한 점토는 그 농도가 30-40 Wt％ 이상이어야 합니다. 석영, 헤마타이트, 방해석, 장석 등의 다른 광물이나 미카, 일라이트 등의 점토는 충전제로 작용합니다.

X선 회절 측정에 의해 소성시 탈수소 반응에 의해 점토의 결정 구조가 무너지고 결정성이 상실되는 것을 알 수 있습니다. 이와 같은 변화는 재료에 포졸란 특성을 부여하기 위해 필요합니다.

낮은 온도와 짧은 체류 시간에서는 카올리나이트나 스멕타이트가 남아 시멘트의 강도에 기여하지 않고 작업성에 영향을 미칩니다. 탈수소 반응의 시작 온도는 카올리나이트에서 550℃ 근처, 스멕타이트에서 700℃입니다.

따라서 최적의 소성 조건은 점토의 광물학적 성질에 크게 의존합니다.

높은 온도와 긴 체류 시간은 무반응성 상의 결정화를 일으킵니다. 예를 들어, 뮬라이트, 크리스토발라이트, 아노리손, 월라스토나이트, 다이옵사이드, 게렌나이트 등이 있습니다. 최적의 온도 범위는 좁으며, XRD는 소성 점토를 최적의 방법으로 제조하기 위해 필요한 데이터를 제공합니다.

칼사이트가 없거나 낮은 농도 일 수 있고, 낮은 가마 온도에 비해 클링커를 제조하는 경우 탄소 배출이 극적으로 절감되어 소성토가 되어 얻어진 후 이를 클링커, 석고, 석회석과 적절한 비율로 혼합합니다. 이 비율을 XRD로 정확히 정량화 하여 각 지역에 맞는 표준에 맞출 수 있습니다.

이외에도 많은 종류의 클링커나 시멘트를 제조하기 위해서도 XRD 분석이 유효합니다.

예를 들어, 지오폴리머, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 시멘트 폰듀, 칼슘 설포 알루미네이트 시멘트, 벨라이트 • 천연 석회암 페라이트 시멘트, 월라스토나이트 기반의 칼슘 규산염 클링커, 알칼리 활성화 물질, 고로 슬래그와 석고 기반의 슈퍼 설포세이트 시멘트, 마그네슘 시멘트, 포스페이트 시멘트 등이 있습니다(이들에 제한되는 것은 아닙니다).

이들 시멘트의 용도는 저탄소 시멘트, 조강 시멘트, 내화물 시멘트, 방사성 물질/유해 물질의 밀폐를 위한 시멘트 등 다양합니다.

지속 가능한 미래를 위한 XRD

X선 회절은 클링커와 시멘트 품질 관리를 위한 중요한 분석 방법이 되고 있습니다. 특히, 넷 제로 목표 대응이 급선무인 현재, 중요성이 증가하고 있습니다.

그로 인해, 다양한 대체 연료나 SCMs의 사용과 가능한 한 순환형 접근을 채택함으로써 새로운 그린 셀먼트가 제조되고 있습니다.

XRD는 이들 다양한 화합물의 광물 조성을 신속히, 정확히, 자동으로 정량화할 수 있는 유일한 기술로, 제조업자는 시멘트 공정을 완전하게 관리할 수 있으며, 가능한 한 환경 친화적이고 수익성 있는 것으로 만들 수 있습니다.

가장 중요한 것은 시멘트 산업이 그린 시멘트 제조를 모색하는 동안 XRD는 품질, 지속 가능성, 이익을 동시에 추구할 수 있는 방법이라는 것입니다.

저자 소개

Dr Matteo Pernechele은 캐나다 브리티시컬럼비아 대학교에서 재료공학 박사 학위를, 이탈리아 파도바 대학교에서 재료과학 석사 학위를 취득했습니다.

고체 화학 전반의 과학 연구부터 특히 건설 및 광업 분야의 산업 프로젝트에 이르기까지 다양한 분야에서 활약 중입니다.

X선 회절 및 리트벨트법 분야에서 14년의 경험을 가지고 있으며, 2018년부터 말번 파나리티칼의 애플리케이션 XRD 애플리케이션 스페셜리스트로 근무하고 있습니다. 네덜란드 알멜로에 있는 컴피턴스 센터에 재직 중입니다.

Dr Murielle Goubard는, 말번 파나리티칼사의 글로벌 세그먼트 매니저, Building Material 담당입니다. 그녀는 재료화학 분야에서 폭넓은 경험을 가졌으며, 솔베이리서치센터에 15년 근무하였고, 시멘트 제조 프로세스에 깊은 관심을 가지고 효율과 제품 품질의 향상을 목표로 하여, 프랑스 공장 및 유럽의 주요 시멘트 회사들을 위한 애플리케이션 및 솔루션 개발에 종사해 왔습니다. 말번 파나리티칼사에 15년 동안 근무하며 현재는 건축자재 전문가로서, 그린 시멘트 제조, 순환형 사회, 넷 제로를 위한 솔루션에 깊이 참여하고 있습니다.

출처

XRD로 그린 시멘트 변화시키기,69,World Cement (2022)