레이저 회절 입자 크기 측정을 위한 습식 또는 액체 분산 방법 개발

습식과 분산용매에 분산하는 것은 레이저 회절 입자 크기 측정을 위한 샘플 분산 방법의 가장 일반적인 방법입니다. 특히 수 마이크론 이하의 극미세 크기의 입자를 포함하는 시료에 특히 적합한 방법입니다.

습식과 분산용매에 분산하는 것은 레이저 회절 입자 크기 측정을 위한 샘플 분산 방법의 가장 일반적인 방법입니다. 특히 수 마이크론 이하의 극미세 크기의 입자를 포함하는 시료에 특히 적합한 방법입니다. 이는 응집 입자 수 표면의 습윤 공정을 통해 상대적으로 작은 에너지 투입으로 입자 간 부착력의 상당한 감소에 기인하여 분산됩니다. 그러나 적절한 분산매를 사용하는 것이 불가능하거나 바람직하지 않은 경우에는 습식 분산 분석이 적당하지 않을 수 있습니다.

이 응용 노트에서는 샘플링, 분산액 및 측정 조건의 영향을 평가하기 위해 수행될 수 있는 테스트 일부를 설명할 것입니다. 습식 또는 분산매를 이용한 레이저 회절 입자 크기 측정을 위해 최적의 정보를 제공합니다.

입자 특성 분석 기법으로부터 재현 가능한 결과를 얻을 수 있는지 여부는 다음 세 가지 요인에 따라 결정됩니다.

  • 대표성 있는 시료 채취
  • 안정적 상태의 분산
  • 적합한 측정 조건.

이러한 각 요인의 중요도는 측정 대상 입자의 크기에 따라 달라집니다. 미세 입자의 경우 분산제 및 분산 에너지가 더 중요하고, 굵은 물질의 경우에는 시료 채취가 더 중요합니다. 습식 분산에서 미세 입자 또는 굵은 입자의 측정과 연관된 위험 인자를 보여 줍니다.

그림 1 : 습식 분산의 미세 입자 및 굵은 입자에 대한 위험 인자
mrk1902 Figure 01

분산

시료 분산 방법은 측정하려는 대상에 따라 달라집니다. 물질에 포함된 응집의 크기 및 범위를 수량화하는 것이 중요하면 부분적으로 분산된 상태에서 측정해야 할 수 있습니다. 일차 입자 크기가 중요하면 응집체를 제거하기 위해 시료가 완전히 분산되어야 합니다. 이 과정의 첫 번째 단계에서는 적합한 분산제를 선택합니다. 레이저 회절 측정을 위해 분산제는 다음 조건을 충족해야 합니다.

  • 분산이 가능하도록 시료의 습윤 상태를 양호하게 유지합니다.
  • 시료를 용해시키지 않습니다.
  • 거품을 포함하지 않습니다.
  • 적합한 점도를 갖습니다.
  • 레이저 광선을 통과합니다.
  • 시료와 다른 굴절률을 갖습니다.
  • 장비에서 사용되는 물질과 화학적으로 융화됩니다.

가장 널리 사용되는 분산매는 물입니다. 그러나 시료의 습윤 정도 또는 용해율이 저조할 수 있기 때문에 물이 모든 시료에 적합한 것은 아닙니다. 경험 법칙에 따르면 분산매에서 시료의 용해도는 시료와 반대 극성의 분산매를 사용하여 최소화될 수 있지만 이를 위해서는 입자가 젖어 있어야 하는데, 극성의 차이가 클 경우 계면 활성제의 도움 없이는 입자를 젖게 하는 것이 더 어렵게 됩니다. 극성이 높은 것부터 차례로 된 분산매 목록이 에 나와 있습니다.

표 1 : 분산매의 극성도
mrk1902 Table 01

액체 속의 분산 분말

분말을 액체 속에서 분산시키기 위한 세 가지 기본 단계는 다음과 같습니다.

  • 시료 적시기
  • 잘 분산되도록 에너지 추가
  • 분산 안정화.

시료 적시기

새로운 물질을 테스트할 경우, 여러 가지 분산매로 비커 테스트를 수행하여 시료가 잘 적셔지는지 점검하는 것이 좋습니다. 이러한 시각적 검사는 다양한 분산매에서 입도 측정을 수행하는 것보다 빠릅니다. 입자와 분산제 사이의 젖은 상태가 양호하면 액체에서 입자의 균일한 부유를 확인할 수 있고, 젖은 상태가 불량하면 분말 위에 액체의 액적이 보이거나 상당한 규모의 응집 및 침강이 나타날 수 있습니다.

분말이 분산제에 의해 잘 적셔지는지 여부는 입자와 액체 사이의 표면 장력에 따라 결정됩니다. 따라서 계면 활성제를 사용하여 표면 장력을 줄이면 보다 잘 적실 수 있습니다. 표 2에는 입체적 및 전기 입체적 계면 활성제의 예가 나와 있습니다.

표 2: 분산을 향상시키는 계면 활성제
안정화메커니즘
입체적입자 표면에 흡착될 수 있는 긴 사슬 분자를 추가Igepal CA-630, Tween 20/80, Span 20/80
전기 입체적하전된 긴 사슬 분자를 추가음이온: SDS(도데실 황산 나트륨), AOT(bis-2 에칠헥실 설포석시네이트 나트륨)
양이온: CTAB(세트리마이드)

계면활성제를 사용하는 경우 농도를 조절하는 것이 중요합니다. 일반적으로 계면 활성제 용액 1-2 방울(몇 퍼센트 w/v보다 고농도가 아님)이면 입자 습윤 상태를 향상시킬 수 있습니다. 계면 활성제를 너무 많이 사용하면 거품 및 방울이 생겨 큰 입자로 해석될 수도 있습니다.

에너지를 사용하여 시료 분산시키기

시료를 적실 적합한 분산제를 찾은 후에는 장비에서 시료의 분산 상태를 평가해야 합니다. 이 과정을 분산 적정이라고 하며, 일반적으로 3단계로 이루어집니다.

  1. 시료 적정의 효과를 평가하기 위한 일련의 반복 측정
  2. 시료에 대한 초음파의 영향을 평가하기 위한 일련의 측정
  3. 초음파 이후의 측정 안정성을 평가하기 위한 일련의 반복 측정

그림 2에는 물에서의 분산 적정을 보여 주는 예가 나와 있습니다. 1단계에서는 교반기 속도에 따른 점진적 분산을 보여 주고, 2단계에서는 초음파를 사용했을때 더 빨라진 분산을 보여 주며 3단계에서는 초음파가 꺼진 이후 입도가 안정적임을 보여 줍니다.

그림 2: 분산 적정; 초음파 사용 전, 사용 중 및 이후의 Dx10, Dx50 및 Dx90의 반복측정 결과
mrk1902 Figure 02

분산 적정은 그림 3에서와 같이 응집체가 분산됨에 따라 변화되는 입도 분포의 변화를 보여 줍니다. 시료가 분산되면 그림 4에서와 같이 각 응집체가 여러 개의 일차 입자로 분할되기 때문에 obscuration(시스템의 입자 농도와 관련됨) 또한 증가하게 됩니다.

그림 3: 분산 적정 도중 입자 크기 분포의 변화
mrk1902 Figure 03

그림4 : 분산 적정 도중 obscuration의 증가
mrk1902 Figure 04

유기 용매에서 측정하는 경우에는 단계적으로 초음파를 가해야 합니다. 예를 들어, 측정 이전에 1분 동안 초음파를 가한 이후에 일정 시간 동안 분산매의 온도가 안정되도록 합니다. 그렇지 않으면 분산매의 온도 구배로 인하여 큰 입자 크기에서 잘못된 피크가 관찰될 수 있습니다. 이 과정은 초음파로 인한 크기의 증가가 더 이상 관찰되지 않을 때까지 반복되어야 합니다.

분산 적정을 통해 시료를 일차 입자 크기로 분산시키는 데 필요한 초음파 출력 및 시간을 측정할 수 있습니다. 전체 분산 적정이 균일하고 초음파를 가하는 동안 입자 크기의 감소가 관찰되지 않는 경우, 초음파를 사용하지 않아도 시료가 이미 완전히 분산되어 있는 것일 수 있습니다. 반대로 초음파를 가하는 동안 안정적인 입자 크기에 도달하지 않는 등 입자 크기의 지속적 감소가 관찰되면 초음파에 의해 일차 입자로 분할되는 중일 수 있습니다. 가능하면 분산 장치로부터 시료를 채취하여 현미경 또는 자동화된 정적 입자 이미지 처리 장비로 검사함으로써 시료의 분산 상태를 점검해야 합니다. 초음파 이전 및 이후에 관찰을 수행하면 응집체가 분산되었는지 또는 깨짐으로 인해 입자 모양이 변경되었는지 알 수 있습니다.

분산 안정화

3단계에서 입자 크기는 안정적으로 유지되어야 합니다. 레이저 회절 측정에 대해 기대하는 반복성은 측정 정밀도 섹션에서 다루어집니다. 입자 재응집으로 인해 입자 크기가 증가하기 시작하면 분산을 안정화시키기 위해 첨가제가 필요할 수 있습니다. 헥사메타인산 나트륨, 구연산 암모늄 및 피로인산 나트륨 등의 첨가제는 입자 표면에 전하를 추가하여 현탁액을 안정시키는 데 도움이 될 수 있습니다. 일반적으로 첨가제는 1w/v% 미만의 농도로 사용됩니다.

에멀젼 분산

에멀젼을 측정할 경우 분산에 도움이 되는 두 가지 주요 요인이 있습니다. 첫째, 이상적인 분산매는 시료를 분산시키기 위해 사용한 것과 동일한 계면 활성제 및 안정제를 포함하는 것입니다. 둘째, 시료를 탱크에 바로 추가하면 용해 쇼크로 인해 응집이 일어나기 때문에 안정적으로 분산시키려면 사전 분산이 필요할 수도 있습니다.

초음파는 유화를 심화시키고 시료에 대한 결과의 대표성을 떨어뜨리기 때문에 에멀젼에는 초음파를 사용하지 않아야 합니다. 또한 교반 속도가 너무 높으면 액적이 부서지기 때문에 분산 장치에서 교반기의 속도를 조절하는 것이 중요합니다. 교반 속도의 영향은 측정 조건 섹션에서 다루어집니다.

Measurement Precision

The precision of laser diffraction measurements can be assessed using the coefficient of variation, or relative standard deviation, which is defined as:

mrk1902 EQ 01

The ISO standard for laser diffraction [1] recommends that the %COV should be less than 3% for parameters such as the Dv50, and less than 5% for parameters at the extremes of the distribution such as the Dv10 and Dv90. The Mastersizer 3000 has a variability check in its data quality tab to allow you to check the variability of your measurements against the limits set in the ISO standard.

mrk1902 EQ 02

시료채취

모든 입자 특성 분석 기법에서는 장비에 투입할 시료가 대량의 물질을 대표하는지 확인하는 것이 중요합니다. 굵은 입자 또는 다양한 크기를 포함하는 시료의 측정에서는 시료채취가 오차의 가장 큰 원인이 됩니다.

대표성 있는 결과를 얻으려면 최소 개수의 입자를 측정해야 합니다. 예를 들어 5% 표준 오차 내에서 Dv90을 얻으려면 400개 이상의 입자가 측정되어야 합니다. 따라서 밀도 1.5g/cm3의 물질과 500μm의 Dv90이 있는 경우, 5% 표준 오차 내에서 Dv90을 얻으려면 약 0.5g을 측정해야 합니다. 그러므로 입자 크기가 증가하면 충분한 입자를 포함하는 질량이 증가하고, 재현성 있는 결과를 얻는 데 필요한 최소 질량 또한 증가하게 됩니다.

그림 : 5% 표준 오차를 위한 최소 질량 대 입자 크기
mrk1902 Figure 05

5% 표준 오차를 달성하는 데 필요한 최소 질량을 입자 크기의 함수로서 표시합니다. 여러 개의 표본 시료를 측정하고 결과의 가변성을 평가하면 시료 질량 또는 기법이 충분한지 여부를 테스트할 수 있습니다.

측정 조건

레이저 회절 측정으로부터 견고한 결과를 얻으려면 적절한 측정 조건을 설정하는 것도 중요합니다. 설정 대상은 다음과 같습니다.

  • Obscuration 범위
  • 측정 시간
  • 교반 속도.

측정해야 할 시료의 양

시료 농도가 레이저 회절 측정에 적합하도록 하려면 충분한 신호 대 잡음비를 얻거나 대량 물질의 대표성 있는 시료를 얻을 수 있는 양의 시료를 추가하되, 다중 산란으로 인해 측정이 영향 받지 않도록 너무 많은 시료를 추가하지 않아야 합니다. 레이저 회절 시스템에서 시료 농도는 시료를 통과한 레이저 광의 손실 비율을 나타내는 obscuration이라는 매개 변수에 의해 측정됩니다.

모든 측정 시스템에는 일정 양의 잡음이 있으며 Mastersizer에서는 시료 추가 단계에서 배경 신호가 제거된 후에 나타나는 데이터의 임의 변동값으로 이 잡음을 확인할 수 있습니다( 참조).

그림 : 배경 신호가 제거된 후의 임의 산란 데이터
mrk1902 Figure 06

따라서 이러한 임의 변동 레벨 위에서 안정적인 산란 신호 데이터를 얻으려면 충분한 시료가 추가되어야 합니다. 시스템에서는 잡음 레벨 위에서 많은 산란이 필요하지 않습니다. 예를 들어 그림 7은 3% obscuration에서 안정적인 재현 가능한 결과를 제공하는 300nm 시료로부터 얻은 산란 데이터를 보여 줍니다. 이런 이유로 미세 입자에 대해서는 시스템의 잡음 레벨에 의해 obscuration 하한이 정의됩니다.

그림 : 미세 입자로부터 얻은 안정적인 산란 신호
mrk1902 Figure 07

굵은 입자에 대해서는 신호 대 잡음비 대신 시료채취에 의해 obscuration 하한이 정의됩니다. 굵은 물질의 표본 시료 여러 개를 측정한 결과 높은 가변성이 나타나면, 표본 시료의 질량 및 측정이 수행되는 obscuration을 높여 보십시오.

레이저 회절 측정의 obscuration 상한은 다중 산란이라고 하는 효과에 의해 정의됩니다. 회절 시스템에서 산란 데이터를 해석하는 데 사용되는 이론에서는 검출기에 부딪치는 레이저 광이 입자 1개에 의해 산란된 것으로 가정합니다. 셀 안에 있는 입자의 농도가 너무 높은 경우, 레이저 광이 검출기에 부딪치기 전에 둘 이상의 입자에 의해 산란되었을 가능성이 높습니다. 이 개념은 그림 8 에 나와있다.

그림 8 : 다중 산란 효과의 모식도
mrk1902 Figure 08

이러한 다중 산란 현상은 레이저 광이 더 높은 각도에서 산란되도록 합니다. 높은 각도에서의 산란은 더 미세한 입자와 관련되어 있기 때문에 다중 산란에 의해 입자 크기가 너무 적게 산출됩니다. 5%와 18% 사이의 obscuration에서 동일한 시료에 대해 측정한 입자 크기 분포를 보여 줍니다. 5%와 7% obscuration에서 측정한 크기 분포가 매우 비슷하기 때문에 이 obscuration 범위에서는 다중 산란이 없음을 알 수 있습니다. obscuration이 9%를 넘어 증가하면 분포 형태가 변하고 더 미세한 입자가 나타납니다. 이로부터 9%를 넘으면 측정이 다중 산란에 의해 영향을 받고, 이 시료의 적절한 obscuration 상한은 9%임을 알 수 있습니다.

그림 9 : 1μm 시료에 대한 다중 산란의 효과
mrk1902 Figure 09

다중 산란 또는 시료채취에 의해 측정이 영향을 받을 수 있는 정도는 측정 대상 물질의 입자 크기에 따라 달라집니다. 미세 입자의 측정은 다중 산란에 의해 더 영향을 받고, 굵은 입자의 측정은 시료채취에 의해 더 영향을 받습니다. 아래의 표 3에는 입자 크기에 따라 달라지는 obscuration의 권장 범위가 나와 있습니다.

표3 : 입자 크기에 따라 달라지는 obscuration의 권장 범위
입자 크기Obscuration 범위
미세 입자~ 5 - 10%(1μm보다 작으면 5% 미만이 필요할 수 있음)
굵은 입자5 - 12%
다분산계 시료15 - 20%

측정 시간

습식 레이저 회절 측정에서의 측정 시간은 분산 장치에서 입자의 대표적인 시료가 측정 셀을 순환할 수 있을 만큼 충분히 길어야 합니다. 필요한 시간은 시료의 입자 크기 및 다분산성에 따라 달라집니다. 짧은 측정이 필요한 것은 미세한 단분산성 시료뿐이고, 굵은 입자 또는 폭넓은 분포의 경우에는 더 긴 측정이 필요합니다. 큰 입자 또는 다분산성 시료에 대해 동일한 시료의 반복 측정에서 높은 가변성이 나타날 경우, 측정 시간을 늘리면 반복성이 향상될 수 있습니다.

그림 10: 다분산성 시료의 입도 측정 시간이 결과에 미치는 영향
mrk1902 Figure 10

넓은 크기 분포(1μm부터 700μm까지)를 갖는 물질을 포함하는 시료의 입자 크기 분포를 보여 줍니다. 1초부터 20초까지의 측정 시간 범위를 사용하여 이 시료에 대한 반복 측정이 수행되었습니다. 측정 시간의 증가에 따라 5회 반복 측정에서 나타나는 상대 표준 편차의 감소를 보여 줍니다. 가변성은 10초를 넘는 측정 시간에 대해 ISO 표준 [1]에서 정의한 수용 가능한 범위를 벗어나지 않습니다.

그림 11: 결과의 가변성 대 측정 시간
mrk1902 Figure 11

교반기 속도

습식 분산 장치의 교반기는 분산이 균일하도록 해야 하고, 측정 셀을 통과하는 시료가 대표성을 갖도록 해야 합니다. 크거나 밀도가 높은 물질에 대해서는 교반 속도 적정을 수행하여 시료 내의 모든 입자가 부유되어 있는지 확인해야 합니다. 에멀젼 시료의 경우 교반기를 작동시킴으로써 액적이 어느 속도에서부터 부서지기 시작하는지 교반 속도 적정을 통해 알 수 있습니다.

그림 12 : 구리 분말 시료에 대한 교반 속도 적정
mrk1902 Figure 12

그림 12에서는 구리 분말 시료에 대한 교반 속도 적정의 결과를 보여 줍니다. 교반 속도가 증가하면 시료에서 큰 입자가 더 많이 부유되기 때문에 측정되는 입자 크기가 증가합니다. 이 시료의 경우 입자 크기가 이 영역에서 안정적이기 때문에 2500rpm을 넘는 교반 속도가 권장됩니다.

결론

습식 레이저 회절 측정으로부터 재현 가능한 결과를 얻을 수 있는지 여부는 세 가지 주요 요인에 의해 결정됩니다. 첫째 요인은 대량 물질의 대표성 있는 시료를 채취하는 것이고, 둘째 요인은 분산의 안정적 상태를 달성하는 것이고, 셋째 요인은 적절한 측정 조건을 설정하는 것입니다.

이 응용 노트에서는 이러한 요인에 의해 시료가 어떻게 영향을 받는지 평가하기 위해 수행할 수 있는 테스트를 다루었습니다. 여기에 설명된 테스트 중 일부를 수행하면 측정 대상 물질에 대한 이해도를 높이고 입자 크기 결과의 재현성을 향상시킬 수 있습니다. 또한 견고한 방법을 개발해 두면 입자 결과가 장비 및 방법의 수명 주기 동안 경험할 수 있는 측정 조건의 작은 변화에 민감하지 않게 함으로써 개발한 방법이 유지 관리되고 향후에도 계속 사용될 것이라는 확신을 가질 수 있습니다.

참고 문헌

[1] ISO13320(2009). 입도 분석 - 레이저 회절 방법, 제 1부: 일반 원리

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