O papel crucial do XRD na realização do cimento verde
Turning Cement Green With XRD,69,World Cement (2022) é um artigo que trazemos até você.
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Matteo Pernechele e Murielle Goubard da Malvern Panalytical discutem o papel crucial da tecnologia de difração de raios X para alcançar o cimento verde.
No setor de cimento, a sustentabilidade está se tornando uma questão cada vez mais importante. Diversas iniciativas começaram a ser tomadas para abordar a sustentabilidade, relacionadas ao aumento dos preços dos combustíveis, escassez de materiais de mistura de cimento (SCMs), e restrições de água e energia.
Por exemplo, o sistema de comércio de emissões da União Europeia (UE) ajuda a mitigar a escassez de recursos e reduzir as emissões de carbono. Além disso, avanços na compreensão dos efeitos e desempenho de combustíveis e matérias-primas alternativos abriram portas para novos processos e materiais.
Para fabricar cimento verde e descarbonizar a indústria do cimento no curto e médio prazo, a coprocessamento de combustíveis alternativos e a redução do clínquer nos cimentos usando novos SCMs podem ser soluções.
Isso requer a seleção correta de matérias-primas e SCMs, otimização do processo pirolítico e seus produtos intermediários, controle da mistura e maximização do conteúdo de SCMs no cimento verde final, onde análises mineralógicas através de difração de raios X são indispensáveis.
A fabricação de cimento é um processo complexo.
Normalmente, a produção de cimento Portland começa com a mineração de matérias-primas como calcário e argila, que são moídas em um moinho de matérias-primas para formar um pó fino. Este pó é sinterizado a altas temperaturas de 1450℃ em um forno de cimento, moído finamente novamente no moinho e misturado com gesso para produzir cimento.
O cimento em pó é misturado com água e agregados para formar concreto que é usado na construção.
Este processo consome grandes quantidades de energia e recursos. Os gerentes de controle de qualidade podem garantir que apenas a melhor matéria-prima das pedreiras de calcário entre no forno, usando apenas combustíveis fósseis.
No entanto, nos últimos anos, a sustentabilidade tornou-se uma questão cada vez mais importante na indústria do cimento. Novos SCMs, como argila calcinada, e novos combustíveis alternativos (AF), como biomassa, combustível derivado de resíduos, lixo urbano, pneus, serragem, entre outros tipos de resíduos e subprodutos, estão sendo usados.
A análise mineralógica contribui para a transição da indústria do cimento para uma economia de baixo carbono e mais circular.
A análise mineralógica completa e automatizada por difração de raios X (XRD) permite a seleção fácil de matérias-primas adequadas para criar soluções para fabricar cimentos ecológicos. Essa tecnologia também ajuda a otimizar e controlar o processo de descarbonização e produção de clínquer. XRD é a única tecnologia industrial de confiança e comprovada para quantificar o conteúdo amorfo nos SCMs e garantir que a composição dos cimentos mistos atenda aos padrões exigidos.
Difração de Raios X para Melhor Compreensão Mineralógica
Os atuais difratômetros de raios X (XRD) surgiram por volta da década de 1970.
Hoje, essa é a principal tecnologia para identificar e quantificar automática e completamente as fases minerais e cristalinas. De fato, o XRD é a única tecnologia industrial capaz de quantificar materiais amorfos (incluindo alguns SCMs), o que pode reduzir o clínquer no cimento.
Os modernos XRD industriais maximizam seu potencial, permitindo que o inventário mineral completo de um material seja identificado em poucos minutos, sem focar apenas em minerais específicos. Essa compreensão mineralógica mais profunda pode levar a melhorias na qualidade do clínquer, produção de novos cimentos verdes e aprimoramento do conhecimento de toda a planta.
Atualmente, o uso de sistemas XRD em fábricas de cimento foca em manter a qualidade dos produtos e garantir operações suaves, ao mesmo tempo em que reduz as emissões de CO2 e o impacto ambiental geral da produção de cimento.
Combustíveis Alternativos (AF)
Os fornos de clínquer são extremamente atraentes para combustíveis alternativos por uma série de razões.
As emissões geradas pela queima de AF são consideradas neutras, ajudando a alcançar neutralidade de carbono, além de ajudar na eliminação de resíduos gerais e subprodutos industriais. As cinzas minerais geradas pela queima de AF são incorporadas no clínquer junto com uma pequena quantidade de resíduos sólidos (por exemplo, poeira de forno de cimento).
No entanto, a variabilidade dos AF e relações ar/combustível podem afetar adversamente a operação do pré-aquecedor, do forno, e a qualidade do clínquer.
Altas relações ar/combustível enriquecidas em enxofre e cloretos podem formar revestimentos nos ciclones pré-aquecedores, levando a obstruções completas. Sistemas XRD ajudam a detectar esse acúmulo de revestimento analisando a composição mineralógica do hot meal.
O uso de AF pode mudar o gradiente térmico no forno e afetar a qualidade do clínquer. Para que belita e cal livre reajam para formar alita, condições de alta temperatura são essenciais.
Um sistema de XRD pode monitorar facilmente o rendimento dessas reações, e medir com precisão a cal livre com uma reprodutibilidade de 0,1Wt%.
Além disso, as quantidades de calcário e periclásio precisam ser limitadas a menos de 2Wt% e 5Wt% respectivamente, já que a hidratação desses minerais pode causar expansão volumétrica, comprometendo a estabilidade dimensional do cimento.
A belita e a alita no clínquer não são fases puras e contêm impurezas. O resfriamento rápido do clínquer pode estabilizar fases de alta temperatura, que têm uma velocidade de hidratação superior.
Por exemplo, se o clínquer não for adequadamente resfriado rapidamente, a conversão de belita beta em belita gama pode ocorrer, e esta última não possui as propriedades cementícias.
A alita no clínquer está presente em duas formas: alita monoclínica M1 e M3. Embora a maioria dos clínqueres contenha ambas as formas, aumentar a razão de SO³ e magnésio pode priorizar a M1. A alita M1 demonstra alta resistência à compressão após a hidratação, e os sistemas XRD conseguem diferenciá-la da M3.
Uso do XRD em Plantas de Moagem
Conforme a produção total de clínquer em plantas integrais aumenta, aumenta também o número de plantas de moagem que importam clínquer.
A análise mineralógica do clínquer importado é essencial para garantir sua qualidade e evitar potenciais problemas de desempenho do cimento. Além disso, XRD é amplamente usado para avaliar a qualidade dos aditivos de cimento e suas quantidades apropriadas.
Para otimizar o tempo de endurecimento, desenvolvimento de força, e estabilidade dimensional, a natureza mineralógica e a quantidade de sulfato de cálcio precisam ser ajustadas em relação ao conteúdo e tipo de aluminatos.
Os resultados da análise XRD podem ser combinados com as medições de conteúdo de trióxido de enxofre feitas por espectrometria de fluorescência de raios X (XRF), agregando valor distinguindo os sulfatos de dihidrogênio, hemihidratação e anidrita.
O método mais promissor de reduzir a pegada de carbono do cimento é diminuir a dependência do clínquer, por exemplo, substituindo o clínquer no cimento por pozolanas naturais ou sintéticas.
As pozolanas reagem com o portlandita produzida durante a hidratação do cimento para melhorar a força e a durabilidade do cimento. A qualidade das pozolanas depende de sua mineralogia, com fases reativas e inofensivas ou inertes.
Materiais vulcânicos com alto teor de quartzo, feldspato, piroxênio e magnetita não são adequados como pozolanas naturais.
Pozolanas ricas em esmectita ou caulinita precisam ser ativadas termicamente antes de serem usadas como SCMs. Minerais zeolíticos, tais como analcima, leucita, chabazita, filipsita, clinoptilolita são todas boas como pozolanas.
A qualidade da escória granulada de alto-forno (GGBS) ou da cinza volante depende muito da sua mineralogia e do conteúdo amorfo que pode ser claramente quantificado por difração de raios X.
A escória não devidamente resfriada rapidamente pode conter grandes quantidades de fases cristalinas como merilita e melilite, resultando em baixa reatividade. Além disso, a cinza volante gerada em altas temperaturas pode conter alta quantidade de mullita, sem características pozolânicas.
A análise da amorfia dos SCMs com XRD demonstra rapidamente a adequação dos materiais em comparação a outros métodos. Ademais, permite total automação.
A quantidade de clínquer substituível por SCMs é rigidamente regulamentada por normas.
Por exemplo, a norma EN-197-1 define claramente a gama de clínquer, calcário, escória, cinza volante, pozolanas, xisto calcinado, sílica fumante e aditivos para 27 tipos de cimento.
A edição mais recente da EN-197-5 adiciona o cimento pozolânico Portland CEM II/C-M e um novo tipo de cimento Portland CEM VI não incluído na EN-197-1, com o objetivo de formular concreto, argamassa, e massas de forma mais sustentável.
O XRD é amplamente utilizado para garantir a mistura e homogeneidade adequadas dos produtos. Em plantas de moagem, é imperative aproximar a quantidade de SCMs ao máximo permitido, minimizando o clínquer e o custo total de produção do cimento.
Se a quantificação dos SCMs for imprecisa, os gerentes de controle de qualidade são forçados a adotar margens de segurança maiores, sacrificando a rentabilidade dos produtos. O sistema XRD possibilita quantificar com precisão os SCMs, tornando o retorno sobre o investimento em plantas de moagem que produzem cimento misto muito atraente.
Argila Calcinada e Novos Cimentos
A sinergia descoberta recentemente entre cimento de argila calcinada e calcário atrai a atenção de reguladores e fabricantes de cimento.
Na Europa, o novo padrão EN 197-5 elevou o limite para substituição de clínquer de 35% em CEM II/B-M(Q-LL) para 50% em CEM II/C-M(Q-LL).
Novos cimentos como LC3 podem potencialmente reduzir as emissões de carbono em até 40% sem afetar a resistência do cimento. Uma análise mineralógica precisa é crucial para identificar e desenvolver depósitos de argila adequados, verificar a queima da matéria-prima argilosa e a adequação da mistura com clínquer e outros aditivos.
Usar a argila errada pode comprometer consideravelmente o desempenho do cimento. Caulinita e esmectita são minerais argilosos comuns que desenvolvem características pozolânicas quando calcinados.
Argilas adequadas para calcinação e mistura com clínquer devem ter concentrações entre 30-40 Wt% ou mais. Outros minerais como quartzo, hematita, calcita, feldspato, bem como argilas como mica e illita, atuam como preenchimentos.
A difração de raios X mostra que a calcinação leva à deterioração da estrutura cristalina, resultando na perda da cristalinidade.
Essas alterações são necessárias para conferir características pozolânicas ao material.
Temperaturas baixas ou tempos de residência curtos podem deixar caulinita ou esmectita residual, afetando a processabilidade e sem contribuir para a resistência do cimento. A temperatura de início das reações de desidrogenação é cerca de 550℃ para caulinita e cerca de 700℃ para esmectita.
As condições de calcinação ideais, portanto, dependem fortemente da mineralogia da argila.
Altas temperaturas e longos tempos de residência induzem a cristalização de fases não-reativas como mullita, cristobalita, anortita, wollastonita, diopsídio, e gehlenita.
A faixa de temperatura ótima é estreita, e o XRD fornece os dados necessários para otimizar a produção de argilas calcinadas.
A ausência ou baixa concentração de calcita, combinada com baixas temperaturas de forno, contribuem para uma redução dramática nas emissões de carbono comparado à produção de clínquer, e o resultado das argilas calcinadas será misturado com clínquer, gesso, e calcário em proporções adequadas. Estas proporções podem ser quantificadas com precisão pelo XRD e ajustadas para atender aos padrões locais.
A análise XRD é valiosa na fabricação de diversos tipos de clínquer e ciment, não limitando-se apenas às formas apresentadas.
Exemplos incluem geopolímeros, cimentos de aluminato de cálcio, cimento fundido, cimento de sulfo-aluminato de cálcio, cimento belítico-ieremítico-ferrítico, clínquer de silicato de cálcio carbonato baseado em wollastonita, materiais ativados por álcalis, super-cimentos de sulfato baseados em escória e gesso, cimentos de magnésio, cimentos de fosfato, entre outros.
Esses cimentos têm várias aplicações, incluindo cimentos de baixo carbono, cimentos de endurecimento rápido, cimentos refratários, e cimentos para contenção de materiais radioativos ou substâncias prejudiciais.
XRD para um Futuro Sustentável
A difração de raios X se tornou uma ferramenta analítica crucial para controlar a qualidade de clínqueres e cimentos, especialmente agora que enfrentar metas de emissão líquida zero é uma necessidade urgente.
Por isso, novos cimentos verdes estão sendo desenvolvidos com o uso de diferentes combustíveis alternativos e SCMs, adotando, sempre que possível, uma abordagem circular.
A XRD é a única técnica capaz de quantificar de forma rápida, precisa e automática a composição mineral desses diferentes compostos, permitindo que os fabricantes gerenciem o processo de produção de cimento de forma efetiva, ambientalmente amigável, e lucrativa.
O mais importante é que, à medida que a indústria do cimento busca fabricar cimento verde, o XRD é uma abordagem que, simultaneamente, pode perseguir qualidade, sustentabilidade e lucro.
Sobre os Autores
Dr. Matteo Pernechele obteve seu doutorado em engenharia de materiais pela Universidade da Colúmbia Britânica, no Canadá, e seu mestrado em ciência dos materiais pela Universidade de Pádua, na Itália.
Atua em diversas áreas, desde pesquisa científica em química de sólidos até projetos industriais nos campos de construção e mineração.
Com 14 anos de experiência em difração de raios X e método Rietveld, em 2018, juntou-se à Malvern Panalytical como especialista em aplicações de XRD.
Baseado no centro de competência em Almelo, Holanda.
Drª Murielle Goubard é gerente global de segmento para materiais de construção da Malvern Panalytical. Com uma extensa experiência em química de materiais, trabalhou por 15 anos no centro de pesquisa da Solvay. Com profundo interesse no processo de fabricação de cimento, focou em melhorar eficiência e qualidade de produtos, desenvolvendo aplicações e soluções para fábricas na França e principais companhias de cimento na Europa. Trabalha na Malvern Panalytical por 15 anos e atualmente está envolvida intensamente em soluções para fábricas de cimento verdes, economia circular e atingir metas líquidas zero.
Referências
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