Básicos para difracción de rayos X en polvo: Cómo lograr patrones de XRD de alta calidad – Preguntas y Respuestas

La difracción de rayos X (XRD) es la única técnica de laboratorio que revela información estructural, como composición química, estructura cristalina, tamaño de cristalito, deformación, orientación preferida y grosor de capa. Los investigadores de materiales, por lo tanto, utilizan XRD para analizar una amplia gama de materiales, desde difracción de rayos X en polvo (XRPD) hasta sólidos, películas delgadas y nanomateriales.

En última instancia, el objetivo es obtener un buen resultado del patrón de XRD con picos claros y nítidos con bajo ruido de fondo. Una buena recolección de datos es tan crítica para la siguiente fase, que es el análisis e interpretación de datos. Estos impactan en cómo extraes implicaciones y determinas tus próximos pasos en cuanto a tu investigación de materiales y también en la monitorización de procesos, ya sea en farmacéuticas, geología minera, catalizadores o productos químicos especializados. Anteriormente, nuestro especialista senior en aplicaciones, el Dr. Daniel Lee, discutió los conceptos básicos de la difracción de rayos X en polvo. Durante el webinar, cubrió los conceptos básicos:

• La importancia de la estructura cristalina
• Qué mide el difractómetro de rayos X
• Cristalografía básica antes de analizar el patrón de XRD
• La ecuación más importante en difracción de rayos X
• Pautas prácticas para obtener un buen patrón de XRD

¿Interesado en mejorar tu análisis de datos y aplicaciones de XRD? Únete a nuestra serie de webinars gratuitos:

1. Introducción a la difracción de rayos X en polvo. Ver a demanda
2. Estudiar materiales del cátodo de baterías usando difracción de rayos X Ver a demanda
3. Amplía tus aplicaciones de XRD en polvo para la investigación de caracterización de materiales Ver a demanda
4. Conocer la diferencia entre datos buenos y malos: análisis de datos XRD – Ver a demanda
5. Mejora tu mapeo de búsqueda de fases definiendo tu rango elemental: introducción al análisis elemental usando fluorescencia de rayos X. Ver a demanda
6. Gama de instrumentos XRD para ayudar en la investigación de caracterización de materiales. Ver a demanda

Para tu conveniencia, hemos consolidado las preguntas planteadas durante el webinar.

Introducción a XRD en Polvo

¿Podría resumir el significado de la intensidad del pico y la posición del pico en el patrón de XRD?

La posición del pico se refiere al máximo de intensidad alrededor del ángulo de Bragg teórico y el valor de este máximo se conoce como intensidad del pico.

Patrones de XRD: ¿cómo varían a partir de estructuras cristalinas?

La diferencia en la estructura cristalina afecta la posición de los picos de difracción. Por lo tanto, dos sustancias con estructuras cristalinas diferentes generarán diferentes conjuntos de escaneos de XRD.

¿Por qué se produce un ensanchamiento del pico cuando el tamaño de los cristalitos es muy pequeño?

El pico de rayos X se deriva de la suma del retículo sobre todos los átomos del cristal. En cristales ideales, la suma es sobre un número infinito, lo cual genera una función delta en la longitud de onda espectral coherente. Las nanopartículas tienen muchos menos átomos, por lo que la suma del retículo no puede converger a una línea de difracción, sino que se ensancha. Cuanto más pequeña es la partícula, más amplio es el pico de difracción. Por lo tanto, el ensanchamiento se puede utilizar para medir el tamaño de la partícula.

Software de XRD

¿Cómo puedo cuantificar las diferentes fases o diferentes composiciones? Por favor, aclare un poco sobre esto.

La posición de un pico proviene de la dimensión de la celda unitaria, y una intensidad proviene de cuántos electrones están presentes y dónde están. Así que todo se puede calcular fácilmente en el software. Entonces, una vez que descubrimos qué fases están presentes en la muestra (mezcla), porque ya conocemos las posiciones de los picos, solo necesitamos minimizar una diferencia entre las intensidades observadas y las intensidades calculadas al aplicar procedimientos de ajuste por ciclo hasta obtener resultados fiables.

¿Cómo podemos nombrar los índices de Miller en la figura del patrón de XRD?

Si estás preguntando sobre el software, necesitas al menos hacer algún trabajo de refinamiento para ver los índices de Miller. Si necesitas más ayuda, contáctanos.

¿Qué pasa si no podemos encontrar la estructura cristalina en ICDD?

Significa que nadie ha publicado ese material todavía. Así que, necesitarás resolver la estructura tú mismo. ¡Y publícalo!

¿Hay algún software para ajustar el pico?

HighScore y HighScore Plus es el software de Malvern Panalytical. Puede usarse para analizar patrones de XRD de otras marcas de difractómetros de rayos X.

Técnica de XRD

En el difractograma de materiales amorfos, como SiO2, es común ver un halo amorfo entre 20º y 30º. ¿Esto también se observará, por ejemplo, en un recubrimiento de matriz de SiO2 nanoestructurado?

Sí, lo hace. Pero, como mencionaste, el grosor de SiO2 está en la escala nanométrica, esto no se vería cuando se use geometría de Bragg Brentano normal. Recomiendo usar geometría paralela que mantenga el ángulo de incidencia entre 1 y 2 grados y solo escanee 2 theta (detector). Así, puedes observar efectivamente el difractograma desde la superficie (piel) de la película.

¿La interferencia destructiva causada por la posición del elemento reduce solo la intensidad o causa desplazamiento del pico?

Solo reduce la intensidad. Un desplazamiento del pico puede ser causado por el tamaño de la celda unitaria.

¿Es importante entender los 7 sistemas cristalinos al interpretar un gráfica de XRD?

Sí, por supuesto, pero no para todos. En primer lugar, necesitas entender tu estructura. Luego puedes expandir tu conocimiento a los demás e intentar conectarlo con la física y cristalografía.

¿Qué significa el giro de la muestra? ¿Es molienda de bolas o algo más?

Girar la muestra significa que podemos rotar el porta muestras en el eje phi durante la medición. No es molienda de bolas.

¿Significa que la técnica de XRD depende de la reflexión del plano seleccionado?

En las geometrías de Bragg Brentano, los planos paralelos a la superficie o perpendiculares a la superficie pueden estar involucrados en la difracción; la ley de Bragg. Es por eso que podemos usar esta técnica para revelar dónde está la orientación preferida de la película delgada o del material a granel de la muestra. Pero, en casos de polvo, dado que hay millones de partículas y granos, podemos asumir que esas difracciones pueden representar a todas las demás.

¿Por qué graficamos 2 theta en el eje y en lugar de theta?

2 θ es el ángulo entre el haz transmitido y el haz reflejado. En cualquier experimento, el haz transmitido y reflejado pueden ser observados, por lo que 2 θ es una cantidad medible experimentalmente. Pero el plano cristalográfico no puede ser observado. Así que θ no puede ser determinado directamente. (de Google)

¿Cambiar el rango de búsqueda afecta a la calibración?

No estoy seguro de qué significa la pregunta. Pero, usualmente, no hay correlaciones entre la Calibración y la Búsqueda.

Teniendo un XRD, ¿cómo podemos diferenciarlo con Microscopia?

XRD mide la información cristalográfica directamente, pero la microscopía mide propiedades ópticas e índice de refracción. XRD puede medir millones de partículas como resultado tendrá un valor representativo a diferencia de la Microscopía. Y muy pequeños errores de los operadores.

¿Es posible detectar grupos funcionales usando XRD?

Por favor, consulta el enlace: https://www.intechopen.com/books/recent-advances-in-crystallography/crystal-structures-of-organic-compounds

¿Cómo eliminar los picos del sustrato mientras se mide?

Si utilizaste un material monocristalino como sustrato, podrías inclinar tu muestra un poco (alrededor de 1 ~ 2 grados) durante la preparación de la muestra. Entonces no verás ningún pico del sustrato monocristalino.

Si usamos materiales compuestos como aplicaciones de pastillas de freno, ¿necesitamos usar el método de giro para obtener mejores resultados en cuanto a precisión? tu opinión por favor?

Depende de cuán pequeña sea tu partícula. Pero diría que el giro siempre es beneficioso para material policristalino.

¿Cómo afectan las rendijas soller a los nanomateriales cristalinos inorgánicos?

Cuando se usan rendijas soller más pequeñas, se logra mejor resolución a costa de la intensidad.

Preparación de Muestras

Respecto a la preparación de muestras para muestras en polvo. Mencionaste sobre untar una muestra, ¿cómo se hace eso?

Puedes preparar alguna placa que tenga una superficie rugosa como papel de lija. Luego puedes poner la placa sobre la muestra y deslizar un poco para untar el polvo prensado.

Hablando de materiales como recortes de suelo, ¿cuál podría ser el impacto de los productos químicos que se encapsularían/absorberían en la estructura?

No estoy seguro de cuál es la situación detallada, pero en cualquier caso, los materiales pueden ser encapsulados o absorbidos en la superficie de la materia bajo alta temperatura o presión. Probablemente, hubo algunos desencadenantes allí para crear fases secundarias en la superficie.

Cuando giramos nuestra muestra, ¿se dañará la morfología de la muestra?

Si el tamaño de tu partícula (grano) es más de varias décimas o centenas de micrones, girar una muestra te dará mejores estadísticas en el perfil. No afecta tu morfología.

¿Cuáles son los posibles factores de contaminación que pueden ocurrir al preparar una muestra para el análisis de XRD y cuáles son las formas de superar esas cosas?

Usualmente, un problema de contaminación es muy bajo en el mundo de XRD. A veces, cuando mueles la muestra usando mortero, puede ocurrir alguna contaminación. Y, si tu material de muestra es sensible al aire, entonces es mejor usar un porta muestras tipo domo para bloquear el aire y la humedad.

Se citó una muestra líquida muy diluida en un sustrato de vidrio, pero XRD solo mostró pico de vidrio. ¿Puede sugerir un método para tomar el XRD de muestra líquida?

Usualmente, una muestra líquida diluida no puede medirse. XRD tiene un límite de detección relativamente pobre de alrededor de 0.5% en peso.

¿Cuál es el tamaño de partícula óptimo de la muestra para obtener resultados precisos?

Teóricamente, 1 micrómetro es lo mejor. Pero diría que por debajo de 20 um es suficientemente bueno si giras la muestra.

Me gustaría saber cuál es el volumen de la muestra. ¿< 1 gramo?

Los porta muestras estándar tienen un orificio circular de varias dimensiones. Los más populares son de 27 mm y 16 mm. Tienen 2 mm de profundidad, por lo que se puede estimar el volumen. El peso de la muestra necesaria dependería de la densidad del material.

Si molemos la muestra muy fina, ¿qué sucederá mientras se mide con XRD y cuáles son las técnicas de molienda recomendadas para obtener los mejores resultados?

Las partículas de la muestra deberían ser idealmente de 5-10 micrones, por lo que se recomienda moler, pero moler tiene algunos efectos secundarios también.

Moler con gran fuerza podría hacer que algunas fases sean amorfas o nanocristalinas, en cuyo caso desaparecen del patrón de XRD o su perfil de pico se vuelven muy amplios respectivamente. La fuerza que resulta en tal efecto depende de la propiedad mecánica de la fase en cuestión, por lo que no hay una respuesta estándar para requerir fuerza durante la molienda. Se puede optimizar mediante escaneos sucesivos de XRD después de cambiar repetidamente la fuerza de molienda.
En casos extremos, la molienda podría inducir un cambio de fase, resultando en la aparición de nuevas fases. Por lo tanto, la energía mecánica impartida durante la molienda debería ser definitivamente menor que la energía requerida para el cambio de fase.

Tubo y Detector de XRD

Para un análisis, ¿cuántos rayos X pasan a través de las muestras?

Es difícil estimar en número. Pero, podría decir que al menos varios millones de fotones serán detectados por el detector usando una fuente de laboratorio.

¿Cuál es el diámetro del haz de rayos X desde el tubo de rayos X y cuántas veces pasa a través de la muestra?

Normalmente, el tamaño del haz de rayos X varía de 50 um a varias décimas de milímetros en caso de haz puntual. Pero usamos un haz enfocado en línea para la difracción de polvo, que tiene 12 mm x 0.4 mm de tamaño desde el principio. Podemos redimensionarlo usando rendijas y máscaras dependiendo del tamaño de la muestra y el ángulo de inicio del escaneo para no desbordar.

El tubo de alta resolución se usa para BBHD en Empyrean. ¿Es diferente del tubo anterior en X’Pert Pro. ¿Cuál es la diferencia?

El ancho del filamento del tubo HR es más delgado que el del tubo normal. Así que el tubo HR es adecuado para ópticas basadas en espejo porque es más brillante y tiene un área de irradiación más estrecha.

Análisis de Datos y Resultados de XRD

¿Cuál es el efecto del rango de búsqueda en el análisis?

Si realizas libremente el análisis de búsqueda y coincidencia sin establecer restricciones, el software puede mostrarte resultados completamente incorrectos. Porque XRD es bueno para distinguir polimorfos, no isomorfos. Si las características estructurales son exactamente idénticas pero las composiciones químicas son diferentes, XRD se vuelve un tanto ciego. Análisis de datos y resultados de XRD.

¿La interferencia destructiva causada por la posición del elemento solo reduce la intensidad o también causa desplazamiento del pico?

Sólo reduce la intensidad. Un desplazamiento de pico puede ser causado por el tamaño de la celda unitaria.

¿Cuál es la razón de los conteos negativos en el espectro de XRD?

Se puede ver una intensidad negativa después de restar el fondo. Por lo tanto, intenta obtener datos en bruto. Una intensidad negativa nunca se obtiene en física.

¿Es posible que la intensidad de una impureza sea mayor que la de la muestra?

Usualmente no. Pero si el material huésped se forma amorfo, entonces las impurezas se pueden ver como picos.

¿Cómo podemos calcular la deformación usando el patrón de XRD de una muestra?

Primero, necesitas medir tu patrón de XRD hasta 140 grados. Luego podemos descomponer las FWHM de los picos en términos de tamaño y deformación siguiendo la teoría de Williamson-Hall. Si necesitas ayuda práctica, contáctanos de nuevo con los datos.

Tienes mucho ruido en el patrón de XRD, ¿qué recomendarías para obtener un mejor patrón de XRD?

Se pueden seguir las siguientes recomendaciones:

• La superficie de la muestra debe ser lo más lisa posible, ya que el ruido de fondo puede resultar de la dispersión de una superficie desigual.
• Optimiza el número de puntos de datos para un pico de difracción. 8-10 puntos de datos son suficientes para que un perfil de pico de difracción se ajuste durante el análisis. Para lograr lo mismo, toma un escaneo rápido y encuentra el pico más agudo. Encuentra su FWHM y luego divide FWHM por 10. Elige este número como parámetro de «tamaño de paso» durante el escaneo. Esto asegura que todos los picos tengan cerca de 10 puntos para definir el perfil.
• De acuerdo a las dimensiones de la muestra, elige la rendija de divergencia y la máscara para maximizar el área de irradiación de rayos X. Una área de irradiación más pequeña define un volumen más pequeño de muestra del cual se produce datos de difracción y afecta la relación señal-ruido para un pico de difracción.

¿Cómo podemos calcular la deformación usando el patrón de XRD de una muestra?

La deformación afecta el ensanchamiento del perfil del pico de difracción. Usando el gráfico de Williamson-Hall, se puede calcular lo mismo.