### Notions de base sur la diffraction des rayons X en poudre : comment obtenir des motifs XRD de haute qualité – Questions&Réponses

La diffraction des rayons X (XRD) est la seule technique de laboratoire qui révèle des informations structurelles, telles que la composition chimique, la structure cristalline, la taille des cristallites, la contrainte, l’orientation préférée et l’épaisseur des couches. Les chercheurs en matériaux utilisent donc la XRD pour analyser une large gamme de matériaux, de la diffraction des rayons X en poudre (XRPD) aux solides, films minces et nanomatériaux.

Finalement, l’objectif est d’obtenir un bon résultat de motif XRD avec des pics clairs et nets avec un faible bruit de fond. Une bonne collecte des données est donc cruciale pour la phase suivante, à savoir l’analyse et l’interprétation des données. Cela influence la manière dont vous tirez des conclusions et déterminez vos prochaines étapes en matière de recherche sur les matériaux, ainsi que le suivi des processus que ce soit dans les produits pharmaceutiques, la géologie minière, les catalyseurs ou les produits chimiques de spécialité. Auparavant, notre spécialiste senior des applications, le Dr Daniel Lee, a abordé les notions de base de la diffraction des rayons X en poudre. Lors du webinaire, il a couvert les bases :

• L’importance de la structure cristalline
• Ce qui est mesuré par le diffractomètre à rayons X
• La cristallographie de base avant d’analyser le motif XRD
• L’équation la plus importante en diffraction des rayons X
• Les lignes directrices pratiques pour obtenir un beau motif XRD

Vous souhaitez améliorer votre analyse de données XRD et vos applications ? Rejoignez notre série de webinaires gratuits :

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6. Gamme d’instruments XRD pour aider la recherche en caractérisation des matériaux. Voir à la demande

Pour votre convenance, nous avons consolidé les questions soulevées lors du webinaire.

Introduction au XRD en poudre

Pourriez-vous s’il vous plaît résumer la signification de l’intensité de pic et de la position de pic dans le motif XRD ?

La position de pic fait référence au maximum d’intensité autour de l’angle de Bragg théorique et la valeur de ce maximum est appelée intensité de pic.

Motifs XRD : en quoi diffèrent-ils des structures cristallines ?

La différence dans la structure cristalline affecte la position des pics de diffraction. Ainsi, deux substances ayant des structures cristallines différentes produiront des ensembles différents de scans XRD.

Pourquoi y a-t-il un élargissement de pics lorsque la taille du cristal est très petite ?

Le pic de rayons X est dérivé de la somme du réseau sur l’ensemble des atomes du cristal. Dans les cristaux idéaux, la somme est sur un nombre infini qui génère une fonction delta sur la longueur d’onde spectrale cohérente. Les nanoparticules ont beaucoup moins d’atomes, donc la somme du réseau ne peut pas converger vers une ligne de diffraction mais s’élargit. Plus la particule est petite, plus le pic de diffraction est large. Par conséquent, l’élargissement peut être utilisé pour mesurer la taille des particules.

Logiciel XRD

Comment puis-je quantifier les différentes phases ou différentes compositions ? Pouvez-vous expliquer cela un peu plus ?

La position du pic provient de la dimension de la cellule unitaire, une intensité provenant du nombre d’électrons présents et de leur emplacement. Donc, tout peut être facilement calculé dans un logiciel. Une fois que nous avons découvert quelles phases sont présentes dans l’échantillon (mélange), car nous connaissons déjà les positions des pics, nous n’avons qu’à minimiser la différence entre les intensités observées et les intensités calculées en utilisant des procédures d’ajustement cyclique jusqu’à obtenir des résultats fiables.

Comment pouvons-nous nommer les indices de Miller dans le motif XRD?

Si vous parlez de logiciels, vous devez au moins effectuer un travail de raffinement pour voir les indices de Miller. Si vous avez besoin de plus d’aide, contactez-nous.

Que faire si nous ne pouvons pas trouver la structure cristalline dans l’ICDD ?

Cela signifie que personne n’a encore publié ce matériau. Vous devez donc résoudre la structure par vous-même. Et la publier !

Existe-t-il un logiciel pour ajuster le pic ?

HighScore et HighScore Plus sont les logiciels de Malvern Panalytical. Ils peuvent être utilisés pour analyser des motifs XRD d’autres marques de diffractomètres à rayons X.

Technique XRD

Dans le diffractogramme de matériaux amorphes, comme le SiO2, il est courant de voir un halo amorphe entre 20º et 30º. Cela sera-t-il également observé par exemple dans un revêtement de matrice SiO2 nanostructuré ?

Oui, c’est le cas. Mais, comme vous l’avez dit, l’épaisseur de SiO2 est à l’échelle nanométrique, cela ne serait pas visible lorsque vous utilisez une géométrie Bragg Brentano normale. Je recommande d’utiliser une géométrie parallèle qui garde l’angle d’incidence à 1~2 degrés et de scanner uniquement 2 thêta (détecteur). Ainsi, vous pouvez observer efficacement le diffractogramme de la surface (peau) du film.

Est-ce que l’interférence destructive causée par la position des éléments réduit uniquement l’intensité ou cause-t-elle un décalage de pic ?

Réduit uniquement l’intensité. Un décalage de pic peut être causé par la taille de la cellule unitaire.

Est-il important de comprendre les 7 systèmes cristallins pour interpréter le graphique XRD ?

Oui bien sûr, mais pas pour tous. D’abord, vous devez comprendre votre structure. Ensuite, vous pouvez élargir votre connaissance aux autres et essayer de la connecter avec la physique et la cristallographie.

Que voulez-vous dire par rotation de l’échantillon ? Est-ce un broyage à billes ou autre chose ?

La rotation de l’échantillon signifie que nous pouvons faire tourner le porte-échantillon sur l’axe phi pendant la mesure. Ce n’est pas du broyage à billes.

Cela signifie-t-il que la technique XRD dépend de la réflexion du plan sélectionné ?

Dans les géométries de Bragg Brentano, les plans parallèles à la surface ou perpendiculaires à la surface peuvent normalement être impliqués dans la diffraction ; la loi de Bragg. C’est pourquoi nous pouvons utiliser cette technique pour révéler où se trouve l’orientation préférée du film mince ou du bloc de l’échantillon. Mais, dans le cas de poudre, comme il y a des millions de particules et de grains, nous pouvons supposer que ces diffractions peuvent représenter toutes les autres.

Pourquoi traçons-nous 2 theta sur l’axe y au lieu de theta ?

2 θ est l’angle entre le faisceau transmis et le faisceau réfléchi. Dans n’importe quelle expérience, le faisceau transmis et le faisceau réfléchi peuvent être observés, donc 2 θ est une quantité mesurable expérimentalement. Mais le plan cristallographique ne peut pas être observé. Donc θ ne peut pas être déterminé directement. (depuis Google)

Une modification de la plage de recherche affecte-t-elle l’étalonnage ?

Je ne suis pas sûr de ce que signifie la question. Mais, en général, il n’y a pas de corrélations entre l’étalonnage et la recherche.

En ayant un XRD, comment pouvons-nous le différencier de la microscopie ?

La XRD mesure directement les informations cristallographiques, tandis que la microscopie mesure les propriétés optiques et l’indice de réfraction. La XRD peut mesurer des millions de particules et fournit donc une valeur représentative, contrairement à la microscopie. Et il y a très peu d’erreurs provenant des opérateurs.

Est-il possible de détecter des groupes fonctionnels en utilisant la XRD ?

Veuillez vous référer au lien : https://www.intechopen.com/books/recent-advances-in-crystallography/crystal-structures-of-organic-compounds

Comment supprimer les pics du substrat lors de la mesure ?

Si vous avez utilisé un matériau monocristallin comme substrat, vous pouvez incliner légèrement votre échantillon (environ 1 ~ 2 degrés) lors de la préparation de l’échantillon. Ensuite, vous ne verrez aucun pic du substrat monocristallin.

Si nous utilisons des matériaux composites comme les applications de plaquettes de frein, devons-nous utiliser la méthode de rotation pour de meilleurs résultats de précision ? votre avis s’il vous plaît ?

Cela dépend de la taille de vos particules. Mais je dirais que la rotation est toujours bénéfique pour le matériau polycristallin !

Comment le fente Soller affecte-t-elle les nanomatériaux cristallins inorganiques ?

Lorsque des fentes Soller plus petites sont utilisées, nous obtenons une meilleure résolution au détriment de l’intensité.

Préparation de l’échantillon

Concernant la préparation d’échantillon pour les échantillons en poudre. Vous avez mentionné le fait d’écraser un échantillon, comment faites-vous cela ?

Vous pouvez préparer une plaque avec une surface rugueuse comme du papier de verre. Puis vous pouvez poser la plaque sur l’échantillon et faire glisser légèrement pour écraser la poudre pressée.

En parlant de matériaux tels que les découpes de sol, quel pourrait être l’impact des produits chimiques qui auraient encapsulé/absorbé la structure ?

Je ne suis pas sûr de la situation détaillée, mais dans tous les cas, les matériaux peuvent être encapsulés ou absorbés à la surface de la matière sous haute température ou pression. Probablement, certains déclencheurs étaient là pour créer des phases secondaires à la surface.

Lorsque nous faisons tourner notre échantillon, cela va-t-il endommager la morphologie de l’échantillon ?

Si la taille de vos particules (grains) est de plus de plusieurs dizaines ou centaines de microns, faire tourner l’échantillon vous donnera de meilleures statistiques dans le profil. Cela n’affecte pas votre morphologie.

Quels sont les facteurs possibles de contamination qui peuvent survenir lors de la préparation d’un échantillon pour l’analyse XRD, et quelles sont les façons de surmonter ces éléments ?

D’une manière générale, les problèmes de contamination sont très faibles dans le monde XRD. Parfois, lorsque vous broyez l’échantillon à l’aide d’un mortier, une contamination peut se produire. Et si votre matériau d’échantillon est sensible à l’air, alors vous feriez mieux d’utiliser un porte-échantillon à dôme pour bloquer l’air et l’humidité.

Un échantillon liquide très dilué a été cité sur un substrat en verre mais la XRD a montré uniquement le pic de verre. Pouvez-vous suggérer une méthode pour prendre la XRD d’un échantillon liquide ?

D’une manière générale, un échantillon liquide dilué ne peut pas être mesuré. La XRD a une limite de détection relativement faible d’environ 0,5 % en poids.

Quelle est la taille optimale des particules de l’échantillon pour obtenir des résultats précis ?

Théoriquement, 1 micron mètre est le meilleur. Mais je pourrais dire que sous 20 um, c’est suffisant si vous tournez l’échantillon !

Je voudrais savoir quelle est la quantité de l’échantillon ? < 1 gramme ?

Les porte-échantillons standard ont une ouverture circulaire de différentes dimensions. Les plus populaires sont de 27 mm et 16 mm. Ils ont une profondeur de 2 mm, donc le volume peut être estimé en conséquence. Le poids de l’échantillon nécessaire dépendrait de la densité du matériau.

Si nous broyons l’échantillon très finement, que se passe-t-il lors de la mesure avec la XRD et quelles sont les techniques de broyage recommandées pour obtenir les meilleurs résultats ?

Les particules d’échantillon doivent idéalement être comprises entre 5 et 10 microns, donc le meulage est recommandé mais a aussi quelques effets secondaires.

Un meulage avec une grande force pourrait rendre certaines phases amorphes ou nano-cristallines, auquel cas elles disparaîtraient du motif XRD ou leur profil de pic deviendrait très large respectivement. La force qui entraîne un tel effet dépend de la propriété mécanique de la phase en question, donc il n’y a pas de réponse standard à la force requise pendant le meulage. On peut optimiser en effectuant des scans XRD successifs après avoir changé successivement la force de meulage.
Dans les cas extrêmes, un changement de phase peut être induit par le meulage, entraînant l’apparition de nouvelles phases. Ainsi, l’énergie mécanique exercée pendant le meulage devrait être définitivement inférieure à l’énergie nécessaire pour le changement de phase.

Tube et détecteur XRD

Pour une analyse, combien de rayons X passent à travers les échantillons ?

Il est difficile d’estimer en nombre. Mais je pourrais dire qu’au moins plusieurs millions de photons seront détectés par le détecteur en utilisant une source de laboratoire.

Quel est le diamètre du faisceau de rayons X provenant du tube à rayons X et combien de fois passe-t-il à travers l’échantillon ?

Normalement, la taille du faisceau de rayons X varie de 50 um à plusieurs dizaines de millimètres dans le cas du faisceau ponctuel. Mais nous utilisons un faisceau focalisé linéaire pour la diffraction en poudre, qui a une taille de 12 mm x 0,4 mm dès le départ. Nous pouvons le redimensionner en utilisant des fentes et des masques en fonction de la taille de l’échantillon et de l’angle de départ du scan afin de ne pas déborder.

Le tube haute résolution est utilisé pour le BBHD dans Empyrean. Cela est-il différent du tube précédent dans X’Pert Pro ? Quelle est la différence ?

La largeur du filament du tube HR est plus mince que le tube normal. Ainsi, le tube HR est adapté aux optiques basées sur un miroir car il est plus brillant et a une zone irradiée plus étroite.

Analyse des données XRD et résultats

Quel est l’effet de la plage de recherche sur l’analyse ?

Si vous effectuez librement l’analyse de recherche sans appliquer de restrictions, le logiciel peut vous montrer des résultats complètement erronés. Parce que la XRD est bonne pour distinguer les polymorphes, pas les isomorphes. Si les caractéristiques structurelles sont exactement identiques mais que les compositions chimiques sont différentes, la XRD devient en quelque sorte aveugle. Analyse des données XRD et résultats.

L’interférence destructive causée par la position des éléments réduit-elle uniquement l’intensité ou provoque-t-elle des décalages de pic ?

Réduction uniquement de l’intensité. Un décalage de pic peut être causé par la taille de la cellule unitaire.

Quelle est la raison des comptes négatifs dans le spectre XRD ?

Une intensité négative peut être vue après soustraction de l’arrière-plan. Donc, essayez d’obtenir des données brutes. Une intensité négative n’est jamais obtenue en physique.

L’intensité de l’impureté peut-elle être supérieure à celle de l’échantillon ? Est-ce possible ?

Habituellement non. Mais si le matériau hôte est formé amorphe, alors les impuretés peuvent être visibles sous forme de pics.

Comment pouvons-nous calculer la contrainte en utilisant le motif XRD d’un échantillon ?

Tout d’abord, vous devez mesurer votre motif XRD jusqu’à 140 degrés. Ensuite, nous pouvons décomposer la largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics en termes de taille et de contrainte en suivant la théorie de Williamson-Hall. Si vous avez besoin d’une aide pratique, contactez-nous à nouveau avec les données.

Vous avez beaucoup de bruit dans le motif XRD, que recommanderiez-vous pour un meilleur motif XRD ?

Les recommandations suivantes peuvent être suivies :

• La surface de l’échantillon devrait être aussi lisse que possible car un bruit de fond pourrait résulter de la diffusion sur une surface inégale.
• Optimisez le nombre de points de données pour un pic de diffraction. 8-10 points de données sont suffisants pour qu’un profil de pic de diffraction soit ajusté pendant l’analyse. Pour y parvenir, effectuez un scan rapide et trouvez le pic le plus net. Trouvez sa largeur à mi-hauteur (FWHM) et divisez-la par 10. Choisissez ce nombre comme paramètre de « taille de pas » pendant le scan. Cela garantit que tous les pics ont environ 10 pics pour définir le profil.
• Selon la dimension de l’échantillon, choisissez une fente de divergence et un masque pour maximiser la zone d’irradiation des rayons X. Une zone d’irradiation plus petite définit un volume plus petit de l’échantillon à partir duquel les données de diffraction sont produites et affecte le rapport signal/bruit pour un pic de diffraction.

Comment pouvons-nous calculer la contrainte en utilisant le motif XRD d’un échantillon ?

La contrainte affecte l’élargissement d’un profil de pic de diffraction. En utilisant le diagramme de Williamson-Hall, on peut le calculer.