Can GPC/SEC déterminer si mon échantillon est ramifié ?

par Kyle Williams, Thursday, 15th November 2018

Lors de discussions avec des clients au sujet de leurs échantillons, une question fréquente est de savoir si leurs échantillons sont ramifiés. Heureusement, je travaille principalement avec la chromatographie par perméation de gel / chromatographie d’exclusion par taille (GPC/SEC) de la gamme de produits Malvern Panalytical, qui, en plus de fournir des données sur le poids moléculaire, la viscosité intrinsèque (IV) et le rayon hydrodynamique (Rh), offre la technique idéale pour observer, et même quantifier, le degré de ramification dans un échantillon. Dans cet article, je vais décrire ce que signifie pour un échantillon d’être ramifié, comment la ramification affecte la structure moléculaire d’un échantillon et comment la GPC/SEC peut être utilisée pour mesurer la ramification.

Commençons par définir ce que cela signifie pour un échantillon d’être ramifié ou de présenter une ramification. Un point de branchement dans un polymère est un point trifonctionnel (ou plus) où une chaîne secondaire s’est propagée à partir de la structure primaire linéaire de la molécule. D’un point de vue pratique, cela signifie que, au niveau matériel, les chaînes polymères dans un échantillon ne peuvent pas se compacter aussi étroitement, ce qui entraîne souvent des matériaux d’utilisation finale extensibles ou flexibles. Certains matériaux sont conçus pour être constamment ramifiés (pensez à une molécule en forme de peigne), certains sont aléatoirement ramifiés, tandis que d’autres finissent par être ramifiés comme un résultat non intentionnel de l’événement de polymérisation. Que ce soit intentionnel ou non, observer et potentiellement quantifier la ramification dans un échantillon est un élément clé de la caractérisation complète.

En plus de rendre difficile l’assemblage des chaînes polymères, la ramification affecte la structure d’une seule chaîne polymère en la rendant plus dense. Cela peut être contre-intuitif étant donné que la ramification entraîne généralement un produit final plus flexible, ou moins dense, mais au niveau moléculaire, un point de branchement augmente la quantité de masse dans un volume donné, augmentant ainsi la densité moléculaire.

La figure ci-dessous représente deux chaînes polymères de masses égales, l’une linéaire et l’autre ramifiée. Le volume occupé par la chaîne ramifiée est inférieur à celui de la chaîne linéaire, ce qui entraîne une densité moléculaire plus élevée pour la chaîne ramifiée. Cette différence de densité moléculaire entre un échantillon linéaire et ramifié est ce qui permet d’observer la ramification.

Comme indiqué par la ligne du bas dans la figure ci-dessus, la différence de densité moléculaire générée par la ramification se manifeste comme une différence dans la IV mesurée. Les unités de la IV sont dL/g, ou volume par masse, ce qui représente une figure de densité inverse. Cette relation inverse est la raison pour laquelle la densité moléculaire augmente avec la ramification, tandis que la IV diminue. Il va sans dire que la présence d’un détecteur de viscosimètre dans un système GPC/SEC est essentielle pour observer et caractériser la ramification dans les échantillons.

La meilleure façon d’étudier la structure moléculaire d’un échantillon est d’utiliser le plot de Mark-Houwink (MH), qui trace la IV d’un échantillon sur l’axe des y contre son poids moléculaire sur l’axe des x. Les polymères avec des structures cohérentes tout au long de leur gamme de poids moléculaire ont des graphes MH qui apparaissent comme des lignes droites, car leur taille moléculaire, et donc leur IV, augmentent à un rythme constant avec l’augmentation du poids moléculaire. Les échantillons avec des structures similaires auront des graphes MH qui se superposent ou se trouvent le long de la même ligne. Les échantillons avec des densités moléculaires différentes apparaîtront « empilés », avec le matériau le plus dense situé le plus bas dans le graphique.

Si un matériau est ramifié, son graphique MH apparaîtra courbé vers le bas avec l’augmentation du poids moléculaire, par rapport à un analogue linéaire. Cela est illustré dans la figure ci-dessous, où les lignes rouges et violettes représentent un échantillon linéaire et les lignes courbes représentent une variété d’échantillons ramifiés.

La raison pour laquelle les échantillons ramifiés apparaissent courbés est due aux points de branchement, qui augmentent la densité moléculaire. Étant donné que la densité moléculaire et la viscosité intrinsèque sont inversement liées, lorsque la densité moléculaire augmente pour un poids moléculaire donné, la viscosité intrinsèque diminue. À mesure que le graphique se déplace le long de l’axe x vers la droite, le poids moléculaire de l’échantillon augmente, ce qui signifie qu’il y a plus d’opportunités pour des points de branchement, et donc les différences entre les échantillons linéaires et ramifiés augmentent avec l’augmentation du poids moléculaire. Cette différence entre les graphes des échantillons linéaires et ramifiés fournit la base pour les calculs de ramification.

Ces graphes montrent des exemples de ramification à longue chaîne, dans lesquels la ramification augmente avec le poids moléculaire. Un graphique Mark-Houwink d’un échantillon présentant une ramification à courte chaîne, où la molécule possède des branches courtes et régulières présentes de manière cohérente dans toute sa structure, ressemblerait davantage aux graphes empilés décrits ci-dessus. Un exemple de cela serait les différences entre le polyéthylène et le polypropylène, montrées ci-dessous, dans lesquelles les deux échantillons ont une structure de chaîne carbonée saturée identique, mais l’échantillon de polypropylène a un substituant méthyle sur un carbone sur deux. Dans ce cas, la densité moléculaire du polypropylène est supérieure à celle du polyéthylène, mais la quantité de ramification n’augmente pas avec le poids moléculaire, car la longueur de chaque branche reste la même indépendamment du poids moléculaire. Les différences entre le polyéthylène et le polypropylène sont généralement décrites comme résultant de différences de structure moléculaire, et non de la ramification.

Le logiciel OmniSEC de Malvern Panalytical est conçu pour calculer la ramification de longue chaîne en utilisant les trois équations Zimm-Stockmayer les plus courantes pour la ramification. Ces modèles comparent la IV d’un échantillon de référence linéaire et ramifié à chaque poids moléculaire. Si une référence linéaire, telle que le tracé noir dans la figure ci-dessous, n’est pas disponible, l’utilisateur peut en générer une en saisissant les paramètres MH appropriés a et log K ou en utilisant la région linéaire à faible poids moléculaire d’un graph MH d’un échantillon pour approximatir sa trajectoire.

Une démonstration vidéo de la méthode d’analyse de la ramification, incluant des données de démonstration avec lesquelles vous pouvez vous exercer, peut être trouvée en cliquant ici et sur l’image ci-dessous. Les données calculées disponibles à partir de ce type d’analyse incluent le nombre de ramification (Bn), ou le nombre moyen de branches par chaîne, et la fréquence de ramification (λ). Ces éléments de données, ainsi que les paramètres MH a et log K, offrent un aperçu détaillé de la structure moléculaire d’un échantillon. Le meilleur aspect est que toutes ces données peuvent être obtenues à partir d’une seule injection d’un échantillon sur un instrument GPC/SEC à multi-détecteurs !

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