Qu’est-ce que l’équation de Mark-Houwink – et comment l’utiliser pour la caractérisation des polymères ?

Comprendre la structure moléculaire des polymères est essentiel pour prédire leurs propriétés et ajuster leur performance. L’équation de Mark-Houwink – parfois appelée équation de Mark-Houwink-Sakurada – est l’un des outils les plus puissants dont disposent les scientifiques spécialisés dans les polymères pour acquérir cette compréhension.

En reliant la viscosité intrinsèque à la masse molaire, l’équation de Mark-Houwink ouvre des perspectives sur l’architecture des polymères, et elle est particulièrement puissante lorsqu’elle est validée à l’aide de la chromatographie d’exclusion de taille (SEC) combinée à la diffusion de la lumière multi-angle (SEC-MALS) et la viscosimétrie.

Avec ces informations précises, les professionnels de la pétrochimie peuvent ajuster les propriétés de leurs polymères et s’assurer qu’ils répondent à des spécifications précises et à des exigences réglementaires.

Dans ce blog, nous allons examiner ce qu’est l’équation de Mark-Houwink et comment la SEC-MALS peut amplifier ses insights, avec des exemples de graphiques de Mark-Houwink dans des applications réelles. Que vous soyez en train de chercher et développer de nouveaux grades de plastiques, d’analyser des polymères au cours de la production, ou de superviser le contrôle qualité, voici comment l’équation peut vous aider.

Qu’est-ce que l’équation de Mark-Houwink ?

L’équation de Mark-Houwink décrit la relation empirique entre la viscosité intrinsèque (η) d’un polymère et son poids moléculaire (M) :

[η] = K · M^a

Elle comporte quatre éléments clés :

1. [η] : Viscosité intrinsèque. C’est une mesure de la capacité d’un polymère à augmenter la viscosité du liquide dans lequel il est dissous.
2. M : Poids moléculaire. C’est le poids total d’une molécule – pour les polymères, cela fait référence au poids de la chaîne polymère, ce qui indique combien d’unités monomères sont reliées entre elles.
3. K et a : Ce sont des constantes qui dépendent du type de polymère en question et du solvant utilisé.

L’équation de Mark-Houwink est utile car elle permet de calculer le poids moléculaire d’une solution en se basant sur sa viscosité intrinsèque ; dans l’autre sens, elle peut aider à prédire comment visqueuse sera une solution polymère en fonction de son poids moléculaire. Elle peut également fournir des informations structurelles telles que l’embranchement et la rigidité de la chaîne.

Que sont K et a dans l’équation de Mark-Houwink ?

Dans l’équation de Mark-Houwink, K et a sont des constantes qui décrivent la relation entre la viscosité intrinsèque de votre polymère et son poids moléculaire, ainsi que la forme de votre polymère en solution.

La constante K détermine la relation entre la viscosité intrinsèque et le poids moléculaire. Elle dépend de :

• Le type de polymère
• Le solvant dans lequel il est dissous
• La température de la solution

Des valeurs K plus grandes signifient que même les petites molécules polymères augmentent de manière notable la viscosité de la solution; des valeurs K plus petites signifient que le polymère n’affecte pas autant la viscosité par unité de masse.

Les valeurs K peuvent varier considérablement et sont généralement répertoriées dans les tableaux de données des polymères. Si ce n’est pas le cas, elles doivent être mesurées expérimentalement. Cela se fait généralement en mesurant la viscosité intrinsèque et le poids moléculaire en utilisant une méthode absolue telle que SEC-MALS, puis en ajustant ces données à l’équation de Mark-Houwink.

a vous informe sur la forme de votre polymère en solution :

• Si a est autour de 0, le polymère a une structure compacte ou sphérique, formant par exemple une bobine serrée.
• Si a est entre 0,5 et 0,8, le polymère est structuré en bobines aléatoires.
• Si a est au-dessus de 1, le polymère résiste à l’enroulement et forme des molécules rigides, en forme de tige.

À quoi sert l’équation de Mark-Houwink ?

L’équation de Mark-Houwink est utilisée pour créer des graphiques de Mark-Houwink, où log[η] est tracé contre log(M). Ces graphiques permettent aux scientifiques de :

• Comparer les architectures polymères
• Détecter des embranchements ou des changements structurels
• Analyser la cohérence à travers différents poids moléculaires

Par exemple, voici une comparaison entre le polystyrène et le PMMA sur un graphique de Mark-Houwink. Étant donné que le PMMA a une structure moléculaire plus dense, il apparaît plus bas sur le graphique :

Vous pouvez voir plus d’exemples de graphiques de Mark-Houwink ci-dessous.

Comment calculer les valeurs K et a dans l’équation de Mark-Houwink

Si vous ne connaissez pas les valeurs K et a pour votre combinaison de polymère et de solution, ou si vous souhaitez valider ou calibrer précisément votre méthode par rapport à vos matériaux, vous devez les mesurer expérimentalement. Cela peut être fait avec la SEC, souvent combinée avec la SEC-MALS.

Avec des instruments SEC-MALS comme l’OMNISEC de Malvern Panalytical, plus un viscosimètre, vous pouvez voir comment la viscosité intrinsèque [η] et le poids moléculaire (M) changent à travers toute la distribution du poids moléculaire de votre échantillon, plutôt qu’à un point moyen.

C’est particulièrement utile lors de la caractérisation de nouveaux polymères et pour rationaliser vos méthodes de contrôle qualité pour l’avenir. Au lieu de répéter une analyse approfondie lors des contrôles qualité de routine, vous pouvez rapidement estimer le poids moléculaire de votre échantillon en vous basant sur les valeurs de viscosité intrinsèque prouvées de vos matériaux.

Exemples de l’équation de Mark-Houwink en action : insights tirés de nos analyses

Pour comprendre comment l’équation de Mark-Houwink est utilisée dans la pratique, en particulier lorsqu’elle est combinée à la technologie SEC-MALS, il est préférable de regarder des exemples réels. Voici trois exemples de l’application de l’équation de Mark-Houwink en utilisant nos instruments.

1. Révéler la structure des polymères en combinant l’APC et l’OMNISEC REVEAL

Dans cette étude, nous avons combiné la chromatographie polymère avancée ACQUITY (APC™) de Waters avec notre instrument de détection multiple OMNISEC pour comparer le polystyrène, le polycarbonate et le chlorure de polyvinyle (PVC). Nous avons ensuite entré les distributions des poids moléculaires de ces matériaux dans un graphique de Mark-Houwink pour révéler que :

• Le polystyrène avait la viscosité intrinsèque la plus basse, suggérant une structure compacte et dense.
• Le polycarbonate montrait une viscosité intrinsèque plus élevée, ce qui signifie qu’il a une structure plus ouverte, moins dense.
• Le PVC ne suivait pas un schéma linéaire à des poids moléculaires élevés, suggérant qu’un embranchement se produisait – une découverte qui aurait été invisible sans la SEC à détection multiple.

Lisez l’étude complète ici.

2. Comparaison des échantillons de dextrane avec d’autres polysaccharides

Le dextrane est un polysaccharide couramment utilisé dans le domaine médical, par exemple, dans les lubrifiants pour collyre et les composants de solution intraveineuse qui aident à prévenir la coagulation du sang. Dans ces applications médicinales, le poids moléculaire et la viscosité intrinsèque de chaque échantillon de dextrane dictent son comportement et ses effets secondaires potentiels. Il est donc important de caractériser précisément ces matériaux avant leur utilisation dans les produits pharmaceutiques.

Nous avons utilisé notre système à triple détection OMNISEC pour analyser la cohérence structurelle des échantillons de dextrane avec des poids moléculaires allant d’environ 1 kDa à plus de 650 kDa et les comparer à deux autres biopolymères : la gomme arabique et la pectine. Le graphique de Mark-Houwink montrait que :

• Les échantillons de dextrane exhibaient une cohérence structurelle.
• La gomme arabique se situait en dessous de la ligne de dextrane, signifiant qu’elle est plus dense que le dextrane.
• La pectine se situait au-dessus de la ligne de dextrane, démontrant sa viscosité plus élevée – une propriété attendue d’un agent gélifiant tel que celui-ci.

Lisez la note d’application complète ici.

3. Modification de l’épine dorsale des polymères bimodaux

Enfin, nous avons soumis un polymère bimodal à quatre phases de modification de l’épine dorsale et utilisé le graphique de Mark-Houwink pour discerner le succès de la modification. Notre étude a révélé que :

• Initialement, il y avait deux lignes distinctes de Mark-Houwink lors de la comparaison du matériau de départ et du produit final, démontrant la présence de deux populations structurelles.
• Après chaque étape de modification, la viscosité intrinsèque augmentait, en particulier pour le pic de la gamme de poids moléculaire faibles.
• Le résultat final était une seule ligne sur le graphique de Mark-Houwink, indiquant un produit final structurellement cohérent.

Lisez la note d’application complète ici.

Combinez l’équation de Mark-Houwink avec une analyse précise pour une caractérisation complète des polymères

Pour les professionnels de la pétrochimie dans la recherche et le développement, la gestion des processus, et le contrôle de qualité, l’équation de Mark-Houwink est un outil inestimable pour valider vos analyses et rationaliser vos processus.

Pour dynamiser vos calculs, explorez notre gamme de solutions OMNISEC : le système SEC multi-détecteurs le plus avancé au monde.

Lectures complémentaires

• Qu’est-ce que l’équation de Mark-Houwink – et comment l’utiliser pour la caractérisation des polymères ?
• Optimisation du rendement XRD avec le Changeur d’Échantillons à Haute Capacité Aeris : Points clés de notre webinaire
• Comment tester la présence de microplastiques dans l’eau
• Explore the concept de caractérisation des polymères (Partie 1) : Techniques et leur impact