流变学技术笔记-理解流变学和粒子参数之间的关系1



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流变学和粒子参数之间的关系的理解 

  微颗粒物的物性受粒径分布和zeta电位(测量粒子电荷)的影响，这对涂层材料的流变性都有影响。实验结果处理了上述影响的几种不同类型的涂层，流变性是通过 Malvern Bohlin Gemini 流变仪测量的。粒子尺寸和zeta电位分别通过 Malvern Mastersizer 2000 和 Malvern Zetasizer Nano ZS 测量。

  本资料中使用的示例考虑了大多数条件下非常普遍的情况，理论可以广泛应用于涂层系统。

  物质的“流动性”体现为其粘度或对流动的阻力。谈到某种物质的粘度时，重要的是要了解粘度不仅仅是单一数值，而是受剪切应力的函数影响。

  剪切应力提供了物质在受到1s-1以下的小应力或100s-1以上的高应力时变形的指标。

  表1总结了涂层材料的工艺和相应的剪切速度范围。

  涉及剪切速度时，涂层中使用的材料遵循以下类别：

– 剪切增稠（随着剪切速度增加而粘度增加的现象）；
– 牛顿流体（在所有剪切速度下保持恒定粘度的现象）；
– 剪切变稀（随着剪切速度增加而粘度下降的现象）；

粒径与流变学的关系

  首先需要考虑的事项是PSV（压敏粘合剂：在室温下具有粘性并能在弱压力下粘合到粘附表面的材料）的粘度。对于乳胶颗粒，有两种不同尺寸。如图1所见，随着粒径增加，PSA的粘度显著下降。

  这仅仅是平均粒径变化的结果。体积分数（或添加到PSA中的乳胶的质量）是固定的。根据给定的乳胶质量，颗粒尺寸将决定其数量。即，相对于750微米尺寸的乳胶，将有更多的175微米尺寸的乳胶颗粒。

  这是一般的粒子间相互作用，大颗粒间的相互作用较少，这种互动可以是机械的或电/化学的。因此，在相同体积分数下，小粒子将有更多数目和更高的相互作用。

  在考虑相互作用是有限范围的结构时，粘度基本上是测量增加的。剪切速度可以被视为变形因子，低剪切速度比高剪切速度引起更小的变形。因此，弱力引起的低剪切速度和强力引起的高剪切速度是不同的。图1还显示在低剪切速度下拥有最大的粘度差异，因为粒子间互动较弱且易于被破坏。

  因此，这两个系统在高剪切速度下表现出相似的粘度，因为粒子间互动减少。

  在树脂基油墨（使用滑石作为填料的油墨）中，系统中的粘度会发生变化。图2中，油墨原料展示了一般的牛顿粘度。添加的树脂是一种较为坚硬的材料，这种高分子的相互作用表现出极高的粘度，这种力是通过剪切时抵抗的高分子缠结而表现出来的，因此表现出最小的剪切变稀现象。

  19微米的滑石颗粒由于尺寸较大，初始粘度表现出牛顿趋势，并略有增加，因为相对较小的相互作用。然而，加入5微米的小颗粒时，由于颗粒数量增多，表现出粘度的高度增加。再次指出，这种粒子相互作用通常较弱。因此，在低剪切速率下，这种剪切变稀表现为高粘度。

体积分数和分散度的影响

  迄今为止，讨论了填料的恒定体积分数。基本上，系统内加入了恒定的粒子。简单地增加粒子比例会通常导致用粘度计测量的粘度增加。然而，如果实际测量流变性时，需更多信息来了解粘度与剪切速率之间的关系。图3显示了在不同剪切速率下，油墨的粘度随着粒子体积分数的增加而增高。但同时也可观察到流动性的变化。

  通常，在低体积分数（低于40%）时，由于系统内粒子的数量很少，不足以相互交换，因此保持牛顿特性。大约在50%时，粒子数量足够产生强烈相互作用，从而导致粘度增加。如前所述，这种相互作用可以描述为较弱结构，并且在高剪切速率下的shear thinning效果足以破坏这种弱结构。

  高于60%体积分数的系统会显著增加相互作用，在低剪切速率下表现出高粘度并出现shear thinning行为。但是，这种复杂系统中粒子移动的机械困难需要被考虑。这种现象在高剪切速率下变得明显，并表现为粘度增加，此时表现出shear thickening或dilatant特性。

  体积分数依赖粘度可以通过Krieger-Dougherty方程呈现。η代表悬浮液的粘度，ηmedium代表基础溶剂的粘度。φ表示悬浮液内存在的固体物质的体积分数，φm表示这种体积分数的最大值。

  此外，[η]表示溶剂的固有粘度，球形粒子的值为2.5。Krieger-Dougherty方程还指出，即使体积分数恒定，粘度仍会根据粒子的属性而变化。在这种情况下，粒子尺寸分布或粒子间间距范围直接影响最大体积分数（或填充）。单分散球形颗粒填充的系统最大体积分数约为64％；但这也会因流动性有效增加而改变（即体积分数比小时）。“易流动”可以简单解读为粘度的降低。换句话说，大颗粒的移动在小颗粒有效润滑下的效果也能解释。

图4显示了这是产生有趣结果的可能。固定体积下，由大颗粒和小颗粒组成的多组分系统的粘度可能比每个单独组分的粘度要低。这显示了两种对立效果的存在：一种是取决于粒径的相互作用粒子数量和多分散性特点。

  对于涂层系统，只需提高多分散度或为添加剂增加量，可以在特定环境中保持填料或颜料添加后不变的粘度。在考虑更换涂层材料的添加供应商时，也必须考虑多分散性影响。供应商使用相同粒子大小，不会影响分布。因此，流变特性不会改变。例如，通过Mastersizer 2000可以测量粒子大小和分布。