利用光散亂法鑑別廣泛用於CMP的SiO2漿料樣品特徵

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 序論

  拋光漿料用於去除矽晶圓表面的物質，並通過將不規則表面弄平來準備以便組裝其他電路組件所使用的晶圓表面。晶圓的微小彎曲與使用漿料的粒度分佈有關。由於尺寸會影響後續處理的介電薄膜的不均勻性，因此漿料粒子的表面電荷決定了漿料的穩定性，因此電位勢也會影響拋光過程。

  在本研究中，我們使用了兩種矽膠漿料，並且利用光散射法來調查尺寸、分佈和表面電荷特徵。
 

實驗

  使用能夠進行動態、靜態和電泳光散射測量的Zetasizer Nano ZS來測量漿料粒子。 

   樣品準備

  漿料樣品由Cabot Microelectronics Corporation（臺灣）提供。樣品A和樣品B都是矽膠粒子。樣品A分散在pH約2.5 ~ 4的氨鹽溶液中，樣品B分散在pH 10的KOH水溶液中。使用MPT2自動滴定器通過變化pH值來測量兩個分散樣品的電位。 

結果 

 

  尺寸測量

圖1顯示了樣品A的粒子濃度與粒子尺寸的關係。在稀釋區間(c < 0.04 wt %)，觀察到粒子尺寸是均勻的。在高濃度區間，隨著濃度增加，有縮小的趨勢。在不同的比色皿位置上以8% w/v的濃度測量樣品A時，顯示其尺寸與比色皿壁面距離無關。顯示出濃度導致的尺寸縮減不是多次散射效應引起的，而是因為粒子間靜電互作用使得擴散速度加速。 

 



  濃縮效應也從分散度(PDI)隨濃度的增加而增加的觀察中看得出來。這一效應理解很關鍵，特別是在測量涉及到長距離相互作用的電荷雙層顆粒時。當忽視濃縮效應時，只測量顯示的尺寸和分散度。 

 

  為了降低樣品A的粒子濃度，每隔一段時間進行離心分離。圖2展示了根據離心時間測得的粒子尺寸，通過圖可以看出，隨著離心時間的增加，粒子尺寸和分散度都下降。 

  此外，粒子尺寸從56nm降至47nm，這是因為在離心過程中，大粒子沉降速度比小粒子快。離心分離對於分離這些多分散的樣品有效，即，將重的粒子沉降，從而根據離心時間減小PDI值。

  電位測量

  通過DLS法測得的漿料樣品隨時間粒子尺寸減少（圖2）顯示出來，然而，通過測量不同離心時間，發現粒子的電位勢與離心時間無關（圖3）。因此，漿料粒子的電位勢不會對粒度敏感。  

 

 

  自動滴定

  矽膠粒子表面與其周圍的水溶性介質之間達成化學平衡。粒子根據周圍pH傾向於得取或失去質子，這會影響電位勢。對樣品A和B使用Zetasizer Nano ZS和MPT2自動滴定儀依pH變化測量電位。



 

 

  pH對粒度影響的確認同時也進行了DLS測定。圖4顯示了樣品A的自動滴定結果。測量是涵蓋pH 2.5 ~ 9.5範圍進行的。 

 





  加入KOH溶液調節pH。在低pH下，樣品A顯示正電荷隨著pH增大電位下降。 pH 6.03處達到等電點，此時表面淨電荷為0。增加pH時，電位從正變負。

 





  各pH的粒子尺寸顯示在等電點附近，粒子尺寸變大。加入HCl到樣品B的結果在圖5顯示了樣品B的電位在pH 3 ~ 9.5保持為負。 

 



  隨著pH下降，電位也下降，當pH小於6.5時，電位低於4mV，樣品B的尺寸顯著增大，這是因為缺乏抵抗聚集的粒子間靜電排斥力。

探討

  濃度對尺寸和電位的影響 

  從測量結果了解到，粒子的直徑僅在自由布朗運動的稀釋條件下保持不變。高濃度下由於粒子相互作用，擴散速度改變，因此粒子尺寸變小，這在DLS測量中非常重要，但經常被忽視。

  當鹽含量少時，帶電粒子的靜電雙層擴展，稀釋溶液中的這種相互作用可在長距離發生。防止粒子相互作用的一種方法是向溶液中添加適量的鹽，以有效屏蔽表面電荷。

 



  通過離心去除最大粒子來減少表觀尺寸，但粒子的電位不受離心的影響。有兩個因素導致這一點。電位對粒度相對不敏感但受表面電荷密度影響。另一個因素是離心不能改變影響電位的pH值和離子強度等環境條件。 

 



  pH對電位和粒度的影響

  pH改變了表面電荷並影響電位。不同於粒度，電位是一個相對概念，因此測量電位時需要考慮pH值和離子強度等測量條件。

  電位是分散穩定性的指標。



  一般而言，當電位絕對值超過±30mV時，顯示出穩定性。這在自動滴定中對樣品A和B都觀察到了。 

 



  從圖4和圖5可以看出，在高電位時粒度是穩定的，而當電位小於-30mV時由於低靜電排斥力而粒度顯著增加。理解這一點非常重要，因為粒度、分佈和均一性會直接影響化學機械拋光(CMP:Chemical Mechanical Polishing)的質量。

結論

  DLS測量中粒子的尺寸和分散度會根據樣品濃度而改變。為了準確測量粒子的真實尺寸，需要考慮影響擴散速度的靜電相互作用。



  通過選擇較小的粒子來改變多分散樣品的濃度和分佈。這樣做會降低粒度和分散度，但電位不受離心影響。

濃度和分佈改變
濃度和分佈改變方法不受pH值和鹽含量等化學環境的影響，所以是測量高濃度樣品電位的好方法。

  知道最佳的pH範圍在CMP漿料的生產和應用中都有益。

參考文獻

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3. Iler, R K, 矽的化學性質溶解性、聚合、膠體和表面性質與生化; Wiley: New York, 1979