Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie: Wie man hochwertige XRD-Muster erreicht – Fragen & Antworten

Die Röntgendiffraktometrie (XRD) ist die einzige Labortechnik, die strukturelle Informationen wie chemische Zusammensetzung, Kristallstruktur, Kristallitgröße, Verzerrung, bevorzugte Orientierung und Schichtdicke offenbart. Materialforscher verwenden daher XRD, um eine breite Palette von Materialien zu analysieren, von Röntgenpulverdiffraktometrie (XRPD) über Feststoffe, Dünnschichten bis hin zu Nanomaterialien.

Letzten Endes ist das Ziel, ein gutes XRD-Musterergebnis mit klaren, scharfen Peaks bei geringem Hintergrundrauschen zu erhalten. Eine gute Datenerfassung ist entscheidend für die nächste Phase, die Datenanalyse und -interpretation. Diese beeinflussen, wie Sie Implikationen ziehen und Ihre nächsten Schritte in Bezug auf Ihre Materialforschung bestimmen und auch die Prozessüberwachung, sei es in der Pharmaindustrie, der geologischen Erkundung, Katalysatoren oder Spezialchemikalien. Unser leitender Anwendungsspezialist, Dr. Daniel Lee, diskutierte bereits die Grundlagen der Röntgenpulverdiffraktometrie. Während des Webinars behandelte er die Grundlagen:

• Die Bedeutung der Kristallstruktur
• Was vom Röntgendiffraktometer gemessen wird
• Grundlagen der Kristallographie, bevor das XRD-Muster analysiert wird
• Die wichtigste Gleichung in der Röntgendiffraktometrie
• Praktische Richtlinien zum Erreichen eines schönen XRD-Musters

Interessiert, Ihre XRD-Datenanalyse und Anwendungen zu verbessern? Nehmen Sie an unserer kostenlosen Webinar-Reihe teil:

1. Einführung in die Röntgenpulverdiffraktometrie. On-Demand ansehen
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4. Erkennen des Unterschieds zwischen guten und schlechten Daten: XRD-Datenanalyse – On-Demand ansehen
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6. Palette von XRD-Instrumenten zur Unterstützung der Materialcharakterisierungsforschung. On-Demand ansehen

Für Ihre Bequemlichkeit haben wir die während des Webinars gestellten Fragen zusammengefasst.

Einführung in die Röntgenpulverdiffraktometrie

Könnten Sie bitte die Bedeutung der Peak-Intensität und der Peak-Position im XRD-Muster zusammenfassen?

Die Peak-Position bezieht sich auf das Maximum der Intensität um den theoretischen Bragg-Winkel, und der Wert dieses Maximums wird als Peak-Intensität bezeichnet.

XRD-Muster: Wie unterscheiden sie sich von Kristallstrukturen?

Unterschiede in der Kristallstruktur beeinflussen die Position der Beugungspeaks. Daher erzeugen zwei Stoffe mit unterschiedlichen Kristallstrukturen unterschiedliche Sätze von XRD-Scans.

Warum gibt es eine Peakverbreiterung, wenn die Kristallitgröße sehr klein ist?

Ein Röntgenpeak entsteht aus der Gitter-Summe über die gesamten Kristallatome. In idealen Kristallen erfolgt die Summe über eine unendliche Anzahl, was eine Delta-Funktion auf einer kohärenten spektralen Wellenlänge erzeugt. Nanopartikel haben viel weniger Atome, daher kann die Gittersumme nicht zu einer Beugungslinie konvergieren, sondern verbreitert sich. Je kleiner das Partikel, desto breiter der Beugungspeak. Daher kann die Verbreiterung verwendet werden, um die Partikelgröße zu messen.

XRD-Software

Wie kann ich die verschiedenen Phasen oder unterschiedliche Zusammensetzungen quantifizieren? Bitte erläutern Sie dies näher.

Die Position eines Peaks stammt aus den Dimensionen der Elementarzelle, die Intensität ergibt sich daraus, wie viele Elektronen vorhanden sind und wo sie sich befinden. Alles kann leicht in der Software berechnet werden. Sobald wir herausgefunden haben, welche Phasen in der Probe (Mischung) vorhanden sind, da wir bereits die Positionen der Peaks kennen, müssen wir nur den Unterschied zwischen beobachteten und berechneten Intensitäten minimieren, indem wir Fit-Methoden so lange anwenden, bis wir zuverlässige Ergebnisse erzielen.

Wie können wir die Miller-Indizes in der Darstellung des XRD-Musters benennen?

Fragen Sie nach Software? Sie müssen wenigstens einige Verfeinerungsarbeiten ausführen, um die Miller-Indizes zu sehen. Wenn Sie weitere Hilfe benötigen, kontaktieren Sie uns.

Was ist, wenn wir die Kristallstruktur nicht in ICDD finden können?

Das bedeutet, dass dieses Material bisher noch niemand veröffentlicht hat. Sie müssen die Struktur selbst lösen. Und veröffentlichen!

Gibt es eine Software, um den Peak anzupassen?

HighScore und HighScore Plus sind die Softwarelösungen von Malvern Panalytical. Sie können verwendet werden, um XRD-Muster von Röntgendiffraktometern anderer Marken zu analysieren.

XRD-Technik

In dem Diffraktogramm von amorphen Materialien, wie SiO2, sieht man oft einen amorphen Halo zwischen 20º und 30º. Wird dies auch bei einer nanostrukturierten SiO2-Matrix-Beschichtung beobachtet?

Ja, das wird es. Aber da die Dicke von SiO2 im Nanomaßstab liegt, wird es nicht sichtbar sein, wenn Sie die normale Bragg-Brentano-Geometrie verwenden. Ich empfehle, die parallele Geometrie zu verwenden, die den Einfallswinkel bei 1~2 Grad hält und nur 2 Theta (Detektor) scannt. So können Sie das Diffraktogramm effektiv von der Oberfläche (Haut) des Films beobachten.

Verursacht destruktive Interferenz durch Elementposition nur eine Intensitätsverringerung oder auch eine Peak-Verschiebung?

Verringert nur die Intensität. Eine Peak-Verschiebung kann durch die Größe der Elementarzelle verursacht werden.

Ist es wichtig, die 7 Kristallsysteme beim Interpretieren von XRD-Diagrammen zu verstehen?

Ja, natürlich, aber nicht für alle. Zuerst müssen Sie Ihre Struktur verstehen. Dann können Sie Ihr Wissen auf die anderen ausdehnen und versuchen, es mit Physik und Kristallographie zu verbinden.

Was meinen Sie mit Drehen der Probe? Ist das Kugelmühlen oder etwas anderes?

Das Drehen der Probe bedeutet, dass wir den Probenhalter während der Messung um die Phi-Achse drehen können. Nicht Kugelmühlen.

Bedeutet das, dass die XRD-Technik von der Reflexion der ausgewählten Ebene abhängt?

In den Bragg-Brentano-Geometrien können die Ebenen, die parallel oder senkrecht zur Oberfläche sind, normalerweise an der Beugung beteiligt sein; das Bragg-Gesetz. Daher können wir diese Technik verwenden, um herauszufinden, wo die bevorzugte Orientierung des Dünnfilms oder des Bulk-Materials der Probe liegt. Aber im Fall von Pulver, da es Millionen von Partikeln und Körnern gibt, können wir annehmen, dass diese Beugungen alle anderen repräsentieren können.

Warum wird 2 Theta auf der y-Achse statt Theta abgebildet?

2 θ ist der Winkel zwischen dem übertragenen Strahl und dem reflektierten Strahl. In jedem Experiment können der übertragene und reflektierte Strahl beobachtet werden, daher ist 2 θ eine experimentell messbare Größe. Doch die kristallographische Ebene kann nicht beobachtet werden. Daher kann θ nicht direkt bestimmt werden. (aus Google)

Hat eine Veränderung des Suchbereichs Einfluss auf die Kalibrierung?

Ich bin mir nicht sicher, was die Frage bedeutet. Normalerweise gibt es jedoch keine Korrelation zwischen Kalibrierung und Suche.

Wie unterscheiden wir mit einem XRD ein Mikroskop?

XRD misst die kristallographische Information direkt, aber die Mikroskopie misst optische Eigenschaften und Brechungsindex. XRD kann Millionen von Partikeln messen, was zu einem repräsentativen Wert führt, im Gegensatz zur Mikroskopie, bei der sehr kleine Fehler durch die Bediener auftreten können.

Ist es möglich, funktionelle Gruppen mittels XRD zu erkennen?

Bitte beziehen Sie sich auf den Link: https://www.intechopen.com/books/recent-advances-in-crystallography/crystal-structures-of-organic-compounds

Wie entfernt man die Substratpeaks während der Messung?

Wenn Sie ein einkristallines Material als Substrat verwendet haben, könnten Sie Ihre Probe während der Probenvorbereitung leicht kippen (etwa 1 ~ 2 Grad). Dann werden Sie keine Peaks vom Einkristallsubstrat sehen.

Wenn wir zusammengesetzte Materialien wie Bremsbeläge verwenden, müssen wir zur besseren Genauigkeit die Drehmethode anwenden? Ihre Ansicht bitte?

Es hängt davon ab, wie klein Ihr Partikel ist. Aber ich würde sagen, dass die Rotation immer von Vorteil für polykristallines Material ist!

Wie beeinflusst der Soller-Spalt anorganische kristalline Nanomaterialien?

Wenn kleinere Soller-Spalten verwendet werden, erreichen wir eine bessere Auflösung auf Kosten der Intensität.

Probenvorbereitung

Bezüglich der Probenvorbereitung für Pulverproben. Sie erwähnten, dass eine Probe verschmiert wird. Wie macht man das?

Sie können eine Platte mit einer rauen Oberfläche wie Sandpapier vorbereiten. Dann können Sie die Platte auf die Probe legen und ein wenig schieben, um das gepresste Pulver zu verschmieren.

Bei Materialien wie Bodenproben, was könnte der Einfluss von Chemikalien sein, die möglicherweise auf die Struktur eingekapselt/absorbiert wurden?

Ich bin mir nicht sicher, was die genaue Situation ist, aber in jedem Fall können Materialien unter hohen Temperaturen oder Drücken auf die Oberfläche des Materials gekapselt oder absorbiert werden. Wahrscheinlich gab es Auslöser, um sekundäre Phasen auf der Oberfläche zu bilden.

Wenn wir unsere Probe drehen, wird die Morphologie der Probe beschädigt?

Wenn Ihre Partikel (Körner) größer als einige zehn oder Hunderte von Mikron sind, wird das Drehen einer Probe Ihnen eine bessere Statistik im Profil geben. Es beeinflusst nicht Ihre Morphologie.

Was sind mögliche Faktoren für Kontaminationen, die während der Vorbereitung einer Probe für die XRD-Analyse auftreten können, und wie kann man diese vermeiden?

Normalerweise ist das Kontaminationsrisiko in der XRD-Welt sehr gering. Manchmal, wenn Sie die Probe mit einem Mörser mahlen, kann es zu Kontaminationen kommen. Und wenn Ihr Probenmaterial luftempfindlich ist, sollten Sie einen Dom-Probenhalter verwenden, um die Luft und Feuchtigkeit zu blockieren.

Eine sehr verdünnte flüssige Probe wurde auf einem Glas-Substrat beschichtet, aber das XRD zeigte nur einen Glaspeak. Können Sie eine Methode vorschlagen, um das XRD der flüssigen Probe zu entnehmen?

Normalerweise kann eine verdünnte flüssige Probe nicht gemessen werden. XRD hat eine relativ schlechte Nachweisgrenze von etwa 0,5 Gew.-%.

Was ist die optimale Partikelgröße der Probe, um genaue Ergebnisse zu erzielen?

Theoretisch ist 1 Mikrometer ideal. Aber ich könnte sagen, unter 20 um ist gut genug, wenn Sie die Probe drehen!

Ich möchte wissen, was das Volumen der Probe ist? < 1 Gramm?

Standard-Probenhalter haben kreisförmige Öffnungen unterschiedlicher Abmessungen. Am beliebtesten sind 27 mm und 16 mm. Sie sind 2 mm tief, so dass das Volumen entsprechend geschätzt werden kann. Das Gewicht der benötigten Probe hängt von der Dichte des Materials ab.

Was passiert, wenn wir die Probe sehr fein mahlen, während wir mit XRD messen, und welche Mahltechniken werden empfohlen, um die besten Ergebnisse zu erzielen?

Probe sollte ideell 5-10 Mikrometer groß sein, daher wird Mahlen empfohlen, aber das Mahlen hat auch einige Nebenwirkungen.

Beim Mahlen mit großem Kraftaufwand könnten einige Phasen amorph oder nanokristallin werden, in dem Fall verschwinden sie entweder aus dem XRD-Muster oder ihr Peakprofil wird sehr breit. Die Kraft, die einen solchen Effekt verursacht, hängt von der mechanischen Eigenschaft der behandelten Phase ab, daher gibt es keine Standardantwort über die benötigte Kraft während des Mahlens. Man kann durch aufeinanderfolgende XRD-Scans optimieren, nachdem wiederholt die Kraft beim Mahlen verändert wurde.
Im Extremfall kann eine Phasenänderung durch das Mahlen induziert werden, was zur Erscheinung neuer Phasen führt. Daher sollte die beim Mahlen übertragene mechanische Energie definitiv kleiner sein als die zur Phasenänderung benötigte Energie.

XRD-Röhre und Detektor

Für eine Analyse, wie viele Röntgenstrahlen durchlaufen die Proben?

Es ist schwierig, in Zahlen zu schätzen. Aber ich könnte sagen, dass mindestens einige Millionen Photonen vom Detektor bei der Verwendung einer Laborquelle detektiert werden.

Was ist der Durchmesser des Röntgenstrahls von der Röntgenröhre und wie oft durchläuft er die Probe?

Normalerweise reicht die Größe des Röntgenstrahls von 50 um bis zu einigen zehn Millimetern im Fall des Punktstrahls. Aber wir verwenden einen linienfokussierten Strahl für die Pulverdiffraktion, der eine Größe von 12 mm x 0,4 mm hat. Wir können ihn durch den Einsatz von Blenden und Masken je nach Proben- und Startwinkel der Messung anpassen, um Überläufe zu vermeiden.

Die Hochauflösungsröhre wird für BBHD in Empyrean verwendet. Diese unterscheidet sich von der vorherigen Röhre in X’Pert Pro. Was ist der Unterschied?

Die Filamentbreite der HR-Röhre ist dünner als die der normalen Röhre. Daher ist die HR-Röhre für spiegelbasierte Optiken besser geeignet, weil sie brillanter und der bestrahlte Bereich schmaler ist.

XRD-Datenanalyse und Ergebnisse

Welche Auswirkungen hat der Suchbereich auf die Analyse?

Wenn Sie die Such- und Abgleichanalyse frei ohne Einschränkungen durchführen, kann die Software Ihnen vollkommen falsche Ergebnisse anzeigen. Denn XRD ist gut im Unterscheiden von Polymorphen, nicht aber von Isomorphen. Wenn die strukturellen Eigenschaften genau identisch sind, aber die chemischen Zusammensetzungen unterschiedlich, wird XRD quasi blind. XRD-Datenanalyse und Ergebnisse.

Verursacht destruktive Interferenz durch die Position der Elemente nur eine Intensitätsabnahme oder auch eine Peak-Verschiebung?

Nur die Intensität wird verringert. Eine Peak-Verschiebung kann durch die Größe der Elementarzelle verursacht werden.

Was ist der Grund für negative Zählungen im XRD-Spektrum?

Eine negative Intensität kann nach der Hintergrundsubtraktion gesehen werden. Versuchen Sie, Rohdaten zu erhalten. Eine negative Intensität tritt in der Physik nie auf.

Kann die Intensität von Verunreinigungen höher als die der Probe sein? Ist das möglich?

Normalerweise nicht. Aber wenn das Wirtsmaterial amorph ist, können Verunreinigungen als Peaks gesehen werden.

Wie können wir mit einem XRD-Muster einer Probe die Verzerrung berechnen?

Zuerst müssen Sie Ihr XRD-Muster bis zu 140 Grad messen. Dann können wir die FWHMs der Peaks in Größen- und Verzerrungsterm auflösen, indem wir der Williamson-Hall-Theorie folgen. Wenn Sie praktische Hilfe benötigen, kontaktieren Sie uns erneut mit den Daten.

Wie gehen Sie mit einem Lautepegel in XRD-Mustern um? Was würden Sie empfehlen, um ein besseres XRD-Muster zu erhalten?

Folgende Empfehlungen können berücksichtigt werden:

• Die Oberfläche der Probe sollte so glatt wie möglich sein, da ein lauter Hintergrund von der Streuung auf unebenen Oberflächen resultieren kann.
• Optimieren Sie die Anzahl der Datenpunkte für ein Beugungspeak. 8-10 Datenpunkte sind ausreichend, um ein Beugungspeakprofil während der Analyse zu definieren. Um das zu erreichen, führen Sie einen schnellen Scan durch und finden Sie den schärfsten Peak. Finden Sie seine FWHM und teilen Sie diese durch 10. Wählen Sie diese Zahl als „Schrittweite“ während des Scannens. Dies stellt sicher, dass alle Peaks ungefähr 10 Peaks zur Definition des Profils haben.
• Wählen Sie je nach Dimension der Probe die Divergenzblende und Maske aus, um den Bereich der Röntgenstrahlenbestrahlung zu maximieren. Ein kleinerer Bestrahlungsbereich definiert ein kleineres Volumen der Probe, aus dem die Beugungsdaten stammen, und beeinflusst das Signal-Rausch-Verhältnis für ein Beugungspeak.

Wie können wir die Verzerrung mit einem XRD-Muster einer Probe berechnen?

Die Verzerrung beeinflusst die Peakverbreiterung eines Beugungspeakprofils. Mit dem Williamson-Hall-Diagramm lässt sich die gleiche Verzerrung berechnen.