Debye-Abschirmung – wie sie das Zeta-Potential beeinflusst

Debye-Abschirmung – was ist das?

In kolloidalen Proben (und diese umfassen die gesamte Bandbreite von Molekülen in Lösung bis hin zu Partikeln in einer Dispersion) werden die Bewegungen und Kräfte zwischen Objekten oft von der Ladung beeinflussen Nachbarn bestimmt. Wenn wir das Zeta-Potential messen (durch elektrophoretische Lichtstreuung), wird tatsächlich die effektive Ladung der Teilchen untersucht. Mit anderen Worten: Zeta-Potential (oder elektrophoretische Mobilität) ist ein Maß dafür, wie die Ladung eines Partikels/Moleküls die Bewegung eines anderen Partikels/Moleküls beeinflusst. Das vollständige Potential als Funktion der Entfernung beschreibt, wie stark ein (Test-)Partikel von dieser Ladung beeinflusst wird. Dies ändert sich natürlich mit der Entfernung: Ein positiv geladenes Testpartikel wird die Ladung eines anderen positiv geladenen Partikels stark „wahrnehmen“, wenn es nah am anderen Partikel ist – jedoch wird es diese Ladung kaum „wahrnehmen“, wenn es weiter entfernt ist. Die Physik beschreibt dies als ein elektrostratisches Potential, das mit 1/r oder einem über die Distanz zwischen dem Testpartikel und dem Partikel abfällt.

Ein interessanter Effekt tritt ein, wenn das Probemedium durch die Zugabe von zusätzlichen Ionen in der Dispersion verändert wird. Dies könnte zum Beispiel das Vorhandensein von Salz wie NaCl sein. Die Salzionen (und es werden sowohl positive [Na+] als auch negative [Cl-] Ionen sein) ordnen sich um das positiv geladene Partikel an. Wenn viel Salz vorhanden ist, neigen viele Ionen dazu, eine Wolke von Ionen um das Partikel zu bilden, und dies hat den Nettoeffekt der Abschirmung oder Schwächung der Nettoladung des Partikels. Im Diagramm steht das blaue Szenario für hohen Salzgehalt und das rosa Potential für geringeren Salzgehalt. Dieser Effekt ist nach Debye benannt und eine spezifische charakteristische Längenskala dieser Debye-Abschirmung ist die Debye-Länge, die der Abstand von einem Partikel ist, wo die elektrostratische Kraft signifikant reduziert ist (auf 1/e). Ein Puffer oder eine Lösung mit einer hohen Salzkonzentration hat eine kleine Abschirmlänge, eine Lösung mit nur wenigen zusätzlichen Ionen hat eine lange Abschirmlänge.

Debye-Hückel-Abschirmungslänge

Dies kann ausgedrückt werden in der Gleichung für die Debye-Hückel-Abschirmungslänge λ

für einwertige Ionen in wässriger Lösung bei 25°C, wobei I die molare Ionenstärke in mol/L ist und die Debye-Hückel-Abschirmungslänge 1/κ in Nanometern erhalten wird (siehe auch Wikipedia oder „elektrostatische Abschirmungslänge in konzentrierten Elektrolyten…„, letztlich ableitbar aus der DLVO-Theorie). Als Beispiel für typische Abschirmungslängen in wässrigen Puffern

• 100mM Salz: ~1nm Abschirmungslänge
• 10mM Salz:   ~3nm Abschirmungslänge
• 1mM Salz:    ~10nm Abschirmungslänge

Die Anwesenheit von Salz oder anderen Ionen kann somit einen signifikanten Einfluss auf die Reichweite der elektrostatichen Kräfte innerhalb kolloidaler Proben haben.

Debye-Abschirmung und Zeta-Potential

Da die Ionen das elektrostatiale Potential beeinflussen, wird dies bei der Messung des Zeta-Potential beobachtbar sein, welches ein Maß für die Stärke des elektrostratischen Potentials an der Schergrenze ist. Wenn mehr Ionen zu einer kolloidalen Probe hinzugefügt werden, wird das effektive Zeta-Potential reduziert, da es durch das Vorhandensein der Gegenionen in der Debye-Hückel-Abschirmungswolke „abgeschirmt“ wird. Umgekehrt gilt: Wenn die Anwesenheit von Ionen in einer Probe reduziert wird, reicht die Ladung jetzt weiter und ihr Nettowirkung ist stärker, was zu einem stärkeren Zeta-Potential führt.

Dieser Effekt kann in den Daten von Aluminiumoxid-Partikeln beobachtet werden, die in unterschiedlichen Ionenstärken von Lithium-Nitrat LiNO3 hergestellt wurden: Die niedrigere Salzkonzentration (rote Punkte) zeigt ein starkes Zeta-Potential, während die hohe Salzkonzentration (blaue Dreiecke) die beobachteten Werte dazu brachte, sich viel näher an Null zu befinden.

Abschirmungslänge und Valenz

Die obige Debye-Gleichung zeigt, dass die Valenz Z der Ionen einen Einfluss auf die Abschirmungslänge hat: Je größer die Valenz, desto kleiner die Abschirmungslänge, d.h. desto effizienter ist das Ion bei der Abschirmung elektrostatatischer Kräfte. Interessanterweise, wenn Flokkulation das gewünschte Ergebnis ist und das ‚Ziel‘-Zeta-Potential nahe Null liegt, sind die Ionen mit größerer Valenz dann in der Lage, die Flokkulation früher zu beeinflussen, d.h. bei geringeren Konzentrationen. Wie von Malcolm Connah und Rolf Nitzsche in einem älteren Zetasizer-Handbuch angegeben:

Mehrwertige Ionen sind von besonderer Bedeutung. Ihr Effekt auf die Abschirmung der Oberflächenladung steht im Zusammenhang mit der Wertigkeit des Gegenions. Die Flokkulationskonzentration für zweiwertige Gegenionen ist im Durchschnitt etwa 100-mal niedriger als für einwertige Ionen und für dreiwertige Ionen etwa 1000-mal niedriger. Dieser Effekt wird als Schulze-Hardy-Regel bezeichnet und ist die Erklärung für den Einsatz von Aluminium [Al3+] oder Eisen [Fe3+] Ionen zur Flokkulation von Partikeln mit negativem Zeta-Potential in Wasseraufbereitungsanlagen.

Abschirmungslänge, Henrys F(ka) oder F(κa) und Zeta

In der elektrophoretischen Lichtstreuung sind die Rohdaten, die wir erhalten, die elektrophoretische Mobilität (typischerweise in Einheiten von μm/s pro V/cm oder kürzer in μmcm/Vs). Diese kann dann in ein Zeta-Potential umgewandelt werden, und ein kritischer Parameter in dieser Umwandlung ist die Henry-Funktion, auch F(ka) oder F(κa) genannt, wobei a der Partikelradius und kappa oder k der Kehrwert der Debye-Abschirmungslänge ist. Es gibt zwei oft angewendete Grenzen für diese Umwandlung: die Huckel (oder Hückel) Näherung mit F(κa)=1.0 für κa<~1 und die Smoluchowski Näherung mit F(κa)=1.5 für κa>~100. Diese zwei Grenzen bedeuten, dass die Abschirmungslänge signifikant ist (Huckel) oder die Abschirmungslänge vernachlässigbar ist (Smoluchowski). Letzterer Fall ist oft – aber nicht immer – auf typische Kolloide anwendbar.

Was ist, wenn man mit reinem Wasser verdünnt?

Überlegen Sie, wie Sie Ihre Probe für Zeta-Potential-Messungen verdünnen oder vorbereiten? Die beste Methode ist es, die “Mutterlauge“ oder das Überstandmittel zu verwenden, das gleiche Medium, das Ihre Probe bereits erlebt. Seltsamerweise könnte es verlockend sein, einfach MilliQ-Wasser zu verwenden (um weniger Debye-Abschirmung und maximales Zeta-Potential zu haben). Dies kann jedoch zu Elektrodpolarisations-Effekten und instabilen Zeta-Ergebnissen führen. Daher benötigen Sie mindestens eine gewisse Leitfähigkeit (und somit Debye-Abschirmung) in der Probe. Typischerweise könnten ein paar mM millimolar Salz (NaCl, KCl) funktionieren. Für eine interessante Diskussion zu diesem Thema siehe Warum es empfohlen wird, Salz zu MilliQ-Wasser hinzuzufügen, wenn man das Zeta-Potential misst Natürlich kann das Hinzufügen von zu viel Salz dazu führen, dass Ihre Probe aufgrund zu großer Debye-Abschirmung „ausfällt“…

Früher

• IEP von Nanomaterialien – Q&A-Sitzung
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• Tipps und Tricks für die Charakterisierung von Nanopartikeln – kolloidales Gold

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