Analyse von Polymerblends durch GPC-PDA

Übersicht 

  Polymere sind riesige Moleküle, die durch die Wiederholung von Moleküleinheiten gebildet werden. Aufgrund der Natur der Polymerisation beinhaltet ein Polymer ein Molekulargewichtsverteilung, die durch Fließeigenschaften wie Festigkeit, Flexibilität und Härte definiert wird. Wichtige physikalische Eigenschaften wie chemische Resistenz, Löslichkeit, Dichte und Durchlässigkeit sind hauptsächlich Funktionen der wiederkehrenden Einheiten eines Polymers. 

  Die drei Hauptgrößen, die die Molekulargewichtsverteilung kennzeichnen, sind das zahlenmittelwertige Molekulargewicht, Mn, das gewichtsmittlere Molekulargewicht, Mw, und das z-mittlere Molekulargewicht, Mz. Die Molekulargewichtsverteilung eines Polymers wird durch Mw/Mn definiert. Bulkpolymere können unterschiedliche Eigenschaften basierend auf dem Molekulargewicht aufweisen. Selbst bei gleichen mittleren Molekulargewichten kann die Verteilung des Molekulargewichts zu unterschiedlichen Eigenschaften führen.

  Polymerblends werden verwendet, um die physikalischen und rheologischen Eigenschaften von Bulkpolymerproben zu optimieren. Wie die Charakterisierung von Molekulargewichten und Dispersionen ist es wichtig, die Polymerzusammensetzung eines Blends zu charakterisieren. Eine Methode zur Analyse von Polymeren in Lösungen ist die Gel-Permeations-Chromatographie (GPC), auch als Size-Exclusion-Chromatographie (SEC) bekannt.

Viscotek produziert gute Chromatographien, welche die Voraussetzung für die Genauigkeit von GPC-Daten sind. Gute Chromatographien implizieren, dass der Trennmechanismus in der Kolonne ohne Überladung oder feiner Auflösung der reinen Stearinsäure auftritt.

  Die jüngsten Arbeiten umfassen verschiedene Elemente, die die Entwicklung der lichtdetektierten Diodenarrays (PDA) als Diagnosetool in Bereichen wie Fasern, organischer Elektronik und biopharmazeutische Anwendungen antreiben.

  Das auch als Diodenarray-Detektor bekannte PDA ist ein Inline-Detektor zur Messung des gesamten Absorptionsspektrums von gelösten Proben. Es liefert bei jeder Chromatogrammanalyse Eigenschaften der Bestandteile. Die Absorptionsprofile dieser Polymere erlauben es, Unterschiede zu erkennen, selbst bei ähnlichen Molekulargewichten, Brechungsindizes, Viskositäten oder hydrodynamischen Durchmessern. Dieses Anwendungshinweis konzentriert sich auf die neue Methode der PDA-Erkennung zur Polymerblend-Analyse.

Experiment

  Eine Mischung von 5 % Polystyrol (PS) und 95 % Polymethylmethacrylat (PMMA) wurde vorbereitet. Die Konzentration wurde in Gewichtsprozent notiert. Jede Probe wurde mit einem Injektionsvolumen von 100μL vervielfältigt und analysiert. Die Gesamtkonzentration der Probe beträgt 2 mg/ml. Das Elutionsmittel war THF mit einer Flussrate von 1 mL/min. Säulen und Detektoren wurden bei 30°C zur Erreichung der besten Reproduzierbarkeit fixiert. Um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen, wurde die ViscoGEL I-Series (IMBHMW-3078) Kolonne verwendet.

Normalerweise wird die Konzentration in GPC mit einem RI-Detektor gemessen, aber in diesem Hinweis wurde ein Photodiodenarray (PDA) verwendet, um die Polymere im Blend zu finden, indem andere Absorptionsprofile genutzt wurden.

Ergebnisse

  Tabelle 1 zeigt ein allgemeines Chromatogramm unter Verwendung der Viscotek Tetra-Detektor-Plattform. Während RI und Viskosimeter reagieren, wird die Existenz der beiden Komponenten nicht klar gezeigt, und die Lichtstreuungsdetektoren zeigen ein kleines Schulterende am hohen Molekulargewichtsende des Chromatogramms. Allerdings ist es unklar, ob zwei Komponenten im Probenmatrrx vorhanden sind. Diese Artefakte resultieren aus Aggregation oder Blending. Durch den Einsatz des Viscotek PDA-Detektors kann eine eindeutige Abgrenzung zwischen zwei Komponenten getroffen werden.

  Abbildung 2 zeigt UV-Absorptionschromatogramme bei zwei verschiedenen Wellenlängen von 237 und 261nm. Da der PDA alle Wellenlängen gleichzeitig erfassen kann, werden sowohl die Absorption von PMMA (237 nm) als auch PS (261 nm) beobachtet. Auch wenn es umstritten ist, kann das gleiche Ergebnis mit einem dualen Wellenlängen-UVvis-Detektor erzielt werden. Die Absorptionswellenlängen müssen jedoch vorher bekannt sein. Dies passiert nur dann, wenn nur zwei Absorptionsbänder vorhanden sind oder Monomere nicht existieren, wenn sich niedermolekulare Polymere oder Verunreinigungen in UVvis-Absorptionsspektrenlagen überlappen. Wenn man alle Spektren mit einem PDA betrachtet, wird es leichter, andere Polymere im Blend zu finden. Die qualitativen Ergebnisse aus Abbildung 2 zeigen deutlich, dass die PS-Komponente als erste eluiert wird und daher größer als die PMMA-Komponente ist.

Die OmniSEC-Software bietet verschiedene Möglichkeiten zur Visualisierung und Bewertung von PDA-Daten. Abbildung 3 zeigt einen Konturplot, der die Wellenlängenabsorption gegenüber der Retentionszeit zeigt. Dies illustriert direkt das Vorhandensein der zwei Polymersegmente im Probenmatrix. Diese Schlussfolgerung basiert auf der Existenz von zwei Hauptabsorptionsspitzen. Jede zeigt sich mit einer unterschiedlichen Spitzenwellenlänge und Intensität und ebenfalls unterschiedlichen Retentionszeiten. Diese Werte sind im RI, LS und Viskosimeterchromatogramm, wie in Tabelle 1 gezeigt, nicht realisierbar.

Die in Abbildung 2 gezeigten zwei Wellenlängen von 237 und 261nm wurden unter Verwendung des in Abbildung 3 gezeigten Konturplots präsentiert. Dies bietet ein ausgezeichnetes Diagramm zur Korrelation der besten Absorption und Zeit, was die Auswahl der Wellenlänge erleichtert.

Durch die Erweiterung des Konturplots in die Z-Achse kann der 3D-Plot aus jedem Winkel vom Benutzer analysiert werden. Dies verdeutlicht klar, dass zwei Komponenten in der Probe vorhanden sind. Auch Nebenprodukte oder unreaktive Anfangsmaterialien mit niedrigem Molekulargewicht erscheinen am Ende des Chromatogramms (lange Verweilzeiten). Dies ist nützlich für die qualitative Analyse in der Optimierung der Polymerisation (Abbildung 4).

Als eines der nützlichsten und wichtigsten Diagnosetools in der Definition von Polymerblends bietet das Viscotek PDA die Funktion, die Molekulargewichte der Probe über UV-vis-Absorption zu vergleichen (Abbildung 5). In diesem Chromatogramm wurde ein PMMA:PS (30:70) Blend gemessen. Mit der fortschrittlichen Detektor-Plattform von Viscotek kann auch eine absolute Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Durch das Plotten und Vergleichen von PDA-Daten kann das Absorptionsprofil der Probenmatrrx erlangt werden. Abbildung 5 zeigt, dass PMMA im Blend ein niedrigeres Molekulargewicht und größere Polydispersität (PDI) als PS aufweist.

Fazit

  Zusammenfassend konnte die Viscotek PDA-Erkennung und -Software in der Analyse und Bewertung von Polymerblends und deren Komponenten ihre hervorragende Detektionsleistung unter Beweis stellen. PDA zeigt leicht Blends und durch die Flexibilität der Wellenlängenauswahl bietet es vielseitige Funktionen zur Analyse und Messung von Homopolymeren und Blends.