Bestätigung der Polymerstruktur mit GPC

Bestätigung der Polymerstruktur mit GPC

Einleitung

   Gelpermeationschromatographie (GPC) ist eine Methode, die zur Bestimmung des Molekulargewichts von Polymeren entwickelt wurde. GPC ermöglicht nicht nur die Messung des durchschnittlichen Molekulargewichts, sondern auch der gesamten Verteilung. Allerdings kann mit herkömmlicher GPC (d.h. mit nur einem Konzentrationsdetektor) nur das relative Molekulargewicht bestimmt werden.

Um der zunehmenden Nachfrage nach der Analyse der immer komplexeren Eigenschaften von Polymeren gerecht zu werden, können Einschränkungen durch den Einsatz von GPC in Kombination mit detektoren wie Lichtstreuungsdetektoren und Viskosimetern überwunden werden. Diese Detektoren ermöglichen die Ermittlung der Verteilung des Molekulargewichts und der Viskosität sowie der absoluten Molekulargewichtsverteilung. Dies bildet die Grundlage zur Erstellung von Mark-Houwink-Diagrammen, die zusätzliche Informationen über die Struktur, wie etwa den Verzweigungsgrad des Moleküls, liefern.

Konventionelle GPC

In GPC werden Moleküle nach ihrem hydrodynamischen Volumen getrennt. Das Molekulargewicht (MW) und die Molekulargewichtsverteilung werden aus dem von der Kalibrierkurve (MW gegen RV-Log-Kurve) ermittelten retentionsvolumen (RV) berechnet, die anhand vieler Standardmolekulargewichte erstellt werden muss.

Da die Beziehung zwischen Molekulargewicht und Molekülgröße je nach Art des Polymers unterschiedlich ist, variiert auch die Kalibrierkurve je nach verwendetem Polymer. Folglich kann das tatsächliche Molekulargewicht nur ermittelt werden, wenn Kalibrierstandard und Probe aus desselben Polymertyp bestehen.

In allen anderen Fällen sind die Ergebnisse lediglich relative Werte. Insbesondere bei verzweigten Proben ist die Molekülverdichtung im Vergleich zu linearen kettenförmigen Polymeren deutlich höher, was zu einer erheblichen Abweichung des tatsächlichen Molekulargewichts führt (1, 2). Bei herkömmlicher GPC wurden als Detektoren entweder Refraktionsindex (RI)- oder Ultraviolett (UV)-Detektoren verwendet. Das Signal dieser Detektoren variiert nur je nach Konzentration, nicht aber je nach Molekulargewicht oder Molekülgröße.

Molekulargewichtssensitive Detektoren

Heutzutage werden häufig Viskositäts- und/oder Lichtstreudetektoren eingesetzt, um die Grenzen der herkömmlichen GPC zu überwinden. Diese massensensitiven Detektoren liefern komplementäre Informationen.

    Statischer Lichtstreudetektor

Das Signal eines Lichtstreudetektors ist proportional zum Molekulargewicht des Polymers, der Konzentration und dem Quadrat von dn/dc.

Da die Abhängigkeit des Refraktionsindexincrements dn/dc quadratisch ist, führt eine Ungenauigkeit dieses Wertes zu erheblichen Abweichungen im Molekulargewicht.

Ob Lichtstreudetektoren eingesetzt werden können, hängt entscheidend vom Refraktionsindexincrement der Polymer-Lösungsmittelverbindung ab. Bei hohen Werten liegt die Signalamplitude im Bereich von bis zu etwa 1000 g/mol Molekulargewicht.

Im Gegensatz zu anderen Polymeren wie Polylactiden in THF (dn/dc = 0,049) beträgt die Signalstärke nur 7% der für Polystyrol in THF bei gleicher Konzentration und Molekulargewicht erhaltenen Signale, was die Vertrauenswürdigkeit der Bewertung bei kleinen MW einschränken könnte.

Der Vorteil der Verwendung der Lichtstreuungsmethode in GPC liegt darin, dass das Molekulargewicht direkt ohne Kalibrierkurve berechnet werden kann, sobald eine ausreichende Signaldichte gewährleistet ist.

Viscosimeter

Bei Viskosimetern steht das Signal im Verhältnis zur inhärenten Viskosität (IV oder [η]) und zur Konzentration des Polymers.

Bei niedrigem Molekulargewicht übertrifft die Empfindlichkeit des Viskosimeters selbst bei hohem dn/dc die des Lichtstreudetektors (siehe Abbildung 1). Dies bedeutet, dass das tatsächliche Molekulargewicht auch bei Proben mit unzureichendem Signal-Rausch-Verhältnis des Lichtstreudetektors durch universelle Kalibrierung erhalten werden kann.