Was ist Dispersion? Entwicklung von Methoden zur Optimierung der Nassdispersion – Teil 1

Methode zur Entwicklung für Nassdispersion in der Partikelgrößenmessung mit Laserbeugung

Fähigkeit zur Erzielung reproduzierbarer Ergebnisse bei einer Partikelcharakterisierungstechnik wird von drei Faktoren bestimmt:

• Repräsentative Probenahme
• Stabiler Dispersionszustand
• Geeignete Messbedingungen

Die Bedeutung dieser Faktoren ändert sich je nach Größe der gemessenen Partikel. Bei feinen Partikeln sind Dispergiermittel und Energie der Dispersion entscheidender, während bei groben Materialien die Probenahme wichtiger ist.

Abbildung 1 zeigt die Risikofaktoren, die mit der Messung feiner oder grober Partikel in Nassdispersion verbunden sind.

Dispersion

Die Methode der Probenverdampfung variiert je nach dem, was gemessen wird. Wenn die Quantifizierung der Größe und das Ausmaß der Agglomerate innerhalb einer Probe entscheidend sind, kann es notwendig sein, unter teilweise dispergierten Bedingungen zu messen. Wenn die Primärpartikelgröße wichtig ist, muss die Probe vollständig dispergiert werden, um Agglomerate zu zerbrechen.

Die Dispersion beginnt mit der Auswahl eines geeigneten Dispergiermittels. Ein Dispergiermittel für die Laserbeugung muss folgende Kriterien erfüllen:

• Sorgt für gute Benetzung der Probe, um Dispergierung zu ermöglichen
• Löst die Probe nicht auf
• Enthält keine Blasen
• Hat eine geeignete Viskosität
• Lässt Laserlicht hindurch
• Hat einen anderen Brechungsindex als die Probe
• Ist chemisch kompatibel mit dem Material, das in der Ausrüstung verwendet wird

Wasser ist das am häufigsten verwendete Dispergiermittel. Allerdings kann Wasser nicht für alle Proben geeignet sein, da es die Probe möglicherweise nicht ausreichend benetzt oder auflöst.

Laut einer gängigen Regel kann die Löslichkeit der Probe im Dispergiermittel durch die Verwendung eines Dispergiermittels entgegengesetzter Polarität minimiert werden. Dennoch müssen die Partikel benetzt werden, was ohne den Einsatz eines Tensids schwieriger sein kann, wenn der Polaritätsunterschied erheblich ist.

Eine Liste der Dispergiermittel, geordnet von hoher zu niedriger Polarität, ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Dispergiermittel	Polarität
Wasser/Deionisiertes Wasser	Sehr hohe Polarität
Organische Säure
Alkohol (Methanol/Ethanol/Isopropylalkohol)	Mittel
Einfache Alkane (Hexan/Heptan/Iso-Octan/Cyclohexan)
Langkettige Alkane und Alkene (Dodecan/Mineralöl/Sonnenblumenöl/Palmöl)	Sehr niedrige Polarität

Dispersion von Pulvern in Flüssigkeiten

Es gibt drei grundlegende Stufen beim Dispergieren von Pulvern in einer Flüssigkeit:

• Probenbenetzung
• Zuführung von Energie für vollständige Dispersion
• Stabilisierung der Dispersion

Probenbenetzung 

Bei der Prüfung eines neuen Materials empfiehlt es sich, Bechertests mit verschiedenen Dispergiermitteln durchzuführen, um zu überprüfen, ob die Probe gut benetzt ist. Diese visuellen Tests sind schneller als die Durchführung von Partikelgrößenmessungen über verschiedene Dispergiermittel. Bei guter Benetzung zwischen Partikel und Dispergiermittel kann man von einer homogenen Suspension in der Flüssigkeit ausgehen, wohingegen schlechte Benetzung sichtbare Flüssigkeitstropfen auf der Partikeloberfläche zeigen oder zu bemerkbarer Agglomeration und Sedimentation führen kann.

Das Maß, in dem ein Pulver von einem Dispergiermittel benetzt wird, wird von der Oberflächenspannung zwischen Partikeln und Flüssigkeit bestimmt. Daher verbessert oft die Verwendung eines Tensids zur Reduzierung der Oberflächenspannung die Benetzung. Tabelle 2 zeigt Beispiele für sterische und elektrosterische Tenside, die die Dispersion verbessern.

Stabilisierung	Mechanismus	Beispiel
Sterisch	Hinzufügen von langkettigen Molekülen, die sich an Partikeloberflächen adsorbieren können	Igepal CA-630, Tween 20/80, Span 20/80
Elektrosterisch	Hinzufügen von langkettigen Molekülen mit Ladungen	Anionisch: SDS (Natriumdodecylsulfat), AOT (Natrium bis-2-ethylhexylsulfosuccinat)
		Kationisch: CTAB (Cetrimoniumbromid)

Bei der Verwendung von Tensiden ist es wichtig, die Konzentration anzupassen. Im Allgemeinen verbessern ein oder zwei Tropfen Tensidlösung (bei wenigen Prozent w/v, nicht hochkonzentriert) die Benetzung. Zu viel Tensid kann Blasen oder Tropfen erzeugen, die als große Partikel fehlinterpretiert werden können.

Verwendung von Energie zum Dispergieren der Probe

Nachdem ein geeignetes Dispergiermittel gefunden wurde, um die Probe zu benetzen, ist die Bewertung des Dispersionszustands der Probe mit der Ausrüstung erforderlich. Dieses Verfahren, als Dispersionstitration bezeichnet, umfasst in der Regel drei Stufen:

1. Eine Reihe wiederholter Messungen zur Bewertung der Auswirkungen der Probentitration
2. Eine Reihe von Messungen zur Bewertung der Auswirkungen von Ultraschall auf die Probe
3. Eine Reihe wiederholter Messungen zur Bewertung der Stabilität der Messungen nach Ultraschall

Abbildung 2 zeigt ein Beispiel für eine Dispersionstitration in Wasser. Phase 1 zeigt schrittweise Dispersion in Abhängigkeit von der Rührgeschwindigkeit, Phase 2 illustriert beschleunigte Dispersion bei Verwendung von Ultraschall, und Phase 3 zeigt stabile Partikelgröße nach Ausschalten des Ultraschalls.

Die Dispersionstitration zeigt die Entwicklung der Größenverteilung beim Dispergieren von Agglomeraten, wie in Abbildung 3 illustriert. Während sich die Probe dispergiert, steigt die Verdunkelung (bezogen auf die Partikelkonzentration im System), da jedes Agglomerat in mehrere Primärpartikel zerfällt, wie in Abbildung 4 gezeigt.

Für Messungen in organischen Lösungsmitteln muss Ultraschall schrittweise angewendet werden, zum Beispiel eine Minute vor den Messungen, dann etwas Zeit geben, damit die Temperatur des Dispergiermittels sich stabilisiert.

Andernfalls könnten Temperaturgradienten im Dispergiermittel falsche Peaks bei großen Partikelgrößen verursachen. Dieser Vorgang muss so lange wiederholt werden, bis kein weiteres Größenwachstum durch Ultraschall beobachtet wird.

Die Dispersionstitration ermöglicht die Messung der erforderlichen Ultraschallleistung und -zeit, um eine Probe auf ihre Primärpartikelgröße zu dispergieren. Wenn die gesamte Dispersionstitration einheitlich ist und keine weitere Reduktion der Partikelgröße während der Beschallung beobachtet wird, kann es sein, dass die Probe ohne den Einsatz von Ultraschall bereits vollständig dispergiert ist.

Umgekehrt, wenn eine anhaltende Abnahme der Partikelgröße beobachtet wird, sodass eine stabile Partikelgröße ohne Ultraschall nicht erreicht wird, können Primärpartikel durch Ultraschall zerfallen.

Wenn möglich, überprüfen Sie den Zustand der dispergierten Probe, indem Sie sie aus dem Dispenser entnehmen und unter einem Mikroskop oder automatisierten statischen Bildpartikelanalysegerät untersuchen. Beobachtungen vor und nach der Beschallung können aufzeigen, ob Agglomerate dispergiert sind oder sich die Partikelform aufgrund von Bruch verändert hat.

Stabilisierung der Dispersion 

In der dritten Stufe muss die Partikelgröße stabil bleiben. Die Erwartung an die Wiederholbarkeit bei Laserbeugungsmessungen wird im Abschnitt über die Messpräzision behandelt. Wenn die Partikelgröße aufgrund von Re-Agglomeration zuzunehmen beginnt, können Zusätze erforderlich sein, um die Dispersion zu stabilisieren.

Zusätze wie Natriumhexametaphosphat, Ammoniumcitrat und Natriumpyrophosphat können helfen, die Suspension zu stabilisieren, indem sie den Partikeloberflächen Ladung hinzufügen. Typischerweise werden Zusätze in Konzentrationen unter 1w/v% verwendet.

Emulsionsdispersion

Zwei Schlüsselfaktoren unterstützen oft die Dispersion von Emulsionen.

Erstens sollte das ideale Dispergiermittel das gleiche Tensid und den gleichen Stabilisator enthalten, der bei der Probenverteilung verwendet wird.

Zweitens kann eine Vor-Dispersion erforderlich sein, um eine stabile Dispersion zu gewährleisten, da die direkte Zugabe von Proben in einen Tank aufgrund eines Auflösungsschocks zur Koagulation führen könnte.

Ultraschall sollte bei Emulsionen vermieden werden, da er die Emulsifikation verstärken und die Repräsentativität der Probenergebnisse mindern könnte.

Zusätzlich ist die Kontrolle der Rührgeschwindigkeit im Dispersionsgerät entscheidend, da eine übermäßige Rührgeschwindigkeit das Brechen von Tropfen bewirken könnte. Der Effekt der Rührgeschwindigkeit wird im Abschnitt der Messbedingungen behandelt.

Probenahme

Für alle Partikelcharakterisierungstechniken ist es entscheidend, dass die dem Instrument zugeführte Probe repräsentativ für das Schüttgut ist. Bei groben Materialien oder Proben mit einer breiten Partikelgrößenverteilung kann die Probenahme die größte Fehlerquelle bei der Messung sein.

Um repräsentative Ergebnisse zu erhalten, muss eine ausreichende Anzahl von Partikeln gemessen werden. Beispielsweise müssen mehr als 400 Partikel gemessen werden, um das Dv90 mit einem Standardfehler von weniger als 5% zu bestimmen.

Für ein Material mit einem Dv90 von 500 µm ist ungefähr 0,5 g Probe erforderlich, um dieses Maß an Präzision zu erreichen. Mit zunehmender Partikelgröße ist eine größere Probenmasse erforderlich, um sicherzustellen, dass eine ausreichende Anzahl von Partikeln in der Messung enthalten ist. Folglich erhöht sich auch die benötigte Mindestprobenmenge, um reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen.

Abbildung 5 zeigt die minimale Probenmasse, die erforderlich ist, um einen Standardfehler von 5% in Abhängigkeit von der Partikelgröße zu erreichen. Die Messung mehrerer Proben und die Bewertung der Ergebnisvariabilität können helfen zu bestimmen, ob die Probenmenge und das Probenahmeverfahren ausreichen, um repräsentative Messungen zu liefern.

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