Charakterisierung weit verbreiteter SiO2-Schleifmittelproben für CMP mittels Streulichtmethode

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 Einleitung

  Polierschlämme werden verwendet, um Materialien von der Oberfläche von Siliziumwafern zu entfernen und unebene Flächen zu glätten, um die Waferoberfläche für die Montage zusätzlicher Schaltkreiskomponenten vorzubereiten. Die feinen Unebenheiten des Wafers stehen in Zusammenhang mit der Partikelgrößenverteilung der verwendeten Schlämme, da die Größe die Homogenität der anschließend verarbeiteten dielektrischen Dünnschichten beeinflusst. Die Stabilität des Schlamms wird durch die Oberflächenladung der Partikel bestimmt, weshalb auch das Zetapotential den Polierprozess beeinflussen kann.

  In dieser Studie wurden zwei Arten von Silikaschlämmen verwendet und zur Untersuchung der Größen-, Verteilungs- und Oberflächenladeeigenschaften Streulichtmethoden angewendet.
 

Experiment

  Die Partikel des Schlamms wurden mit einem Zetasizer Nano ZS gemessen, der dynamische, statische und elektroallophoretische Streulichtmessungen ermöglicht. 

   Probenvorbereitung

  Die Schlammpartikel wurden von der Cabot Microelectronics Corporation (Taiwan) bereitgestellt. Die Proben A und B bestehen beide aus Silikatpartikeln. Probe A wurde in einer Ammoniumsalzlösung mit einem pH von etwa 2,5 bis 4 dispergiert, während Probe B in einer KOH-Lösung mit einem pH von 10 dispergiert wurde. Das Zetapotential der beiden Dispersionsproben wurde mit einem MPT2-Autotitrator gemessen und dabei verschiedene pH-Werte eingestellt.  

Ergebnisse 

 

  Größenmessung

  Abbildung 1 zeigt die Partikelgrößen von Probe A in Abhängigkeit von der Partikelkonzentration. In dem Verdünnungsbereich (c < 0,04 Gewichtsprozent) kann eine konstante Partikelgröße beobachtet werden. Im hoch konzentrierten Bereich nimmt die Größe mit zunehmender Konzentration ab. Die Messungen bei einer Konzentration von 8% w/v Probe A an verschiedenen Küvettpositionsen zeigten, dass die Partikelgröße unabhängig von ihrem Abstand von der Küvettenwand war. Daraus kann man schließen, dass die Größenveränderung durch die Konzentration nicht auf den Effekt der Mehrfachstreuung, sondern auf die elektroallophoretischen Wechselwirkungen zwischen den Partikeln zurückzuführen ist, die die Diffusionsgeschwindigkeit erhöhen.  

 



  Der Konzentrationseffekt wird auch durch die mit der Konzentration steigende Dispersion (PDI) verdeutlicht. Ein gutes Verständnis dieses Effekts ist besonders wichtig, wenn geladene Partikel mit elektroallophoretischen Doppelwolken gemessen werden, wo Interaktionen über lange Strecken auftreten können. Wenn der Konzentrationseffekt vernachlässigt wird, werden nur die scheinbare Größe und Dispersion gemessen.  

 

  Um die Partikelkonzentration von Probe A zu verringern, wurde eine Zentrifugation über die Zeit hinweg durchgeführt. Abbildung 2 zeigt die mit der DLS-Methode gemessene Partikelgröße in Abhängigkeit von der Zentrifugationszeit. Abbildung zeigt, dass sowohl die Partikelgröße als auch die Dispersion mit zunehmender Zentrifugationszeit abnehmen. 

  Zudem schrumpfte die Partikelgröße von 56 nm auf 47 nm, was darauf zurückzuführen ist, dass die größeren Partikel während des Zentrifugierens schneller aus der Küvette sedimentierten. Zentrifugation ist eine effektive Methode zur Trennung solcher polydisperser Proben: sie sedimentiert die schwereren Partikel, was den PDI-Wert in Abhängigkeit von der Zentrifugationszeit reduziert.

  Zetapotential-Messung

  Bei DLS-Messungen verringerte sich die Größe der Schlammpartikel (Abbildung 2) im Laufe der Zeit, es zeigte sich jedoch, dass das Zetapotential nicht von der Zentrifugationszeit beeinflusst wurde (Abbildung 3). Dies zeigt, dass das Zetapotential der Schlammpartikel nicht sensibel für die Partikelgröße ist. 

 

 

  Automatische Titration

  Zwischen der Oberfläche der Silikatpartikel und dem umgebenden wässrigen Medium bildet sich ein chemisches Gleichgewicht. Die Partikel neigen dazu, in Abhängigkeit vom umgebenden pH Protonen aufzunehmen oder abzugeben, was das Zetapotential beeinflussen kann. Das Zetapotential wurde für die Proben A und B mit einem Zetasizer Nano ZS und einem MPT2-Autotitrator gemessen, um die Auswirkungen unterschiedlicher pH-Werte festzustellen.



 

 

  Um den Einfluss des pH auf die Partikelgröße zu bestimmen, wurden gleichzeitig DLS-Messungen durchgeführt. Abbildung 4 zeigt die Ergebnisse der automatischen Titration von Probe A. Die Messung wurde über den Bereich von pH 2,5 bis 9,5 durchgeführt.  

 





  Durch Zugabe einer KOH-Lösung wurde der pH angepasst. Man kann beobachten, dass Probe A bei niedrigem pH eine positive Oberflächenladung annimmt, während das Zetapotential mit steigendem pH abnimmt.  Am isoelektrischen Punkt bei pH 6,03 erreicht die Dispersion diesen Punkt, an dem die Nettoladung der Oberfläche 0 wird. Wenn der pH weiter erhöht wird, wechselt das Zeichen des Zetapotentials von positiv zu negativ.

 





  Betrachtet man die Partikelgrößen bei den jeweiligen pH-Werten, kann man um den Isoelektrischen Punkt herum feststellen, dass die Partikelgröße deutlich größer wird. Bei der Zugabe von HCl zu Probe B kann man durch Abbildung 5 erkennen, dass das Zetapotential von Probe B innerhalb des pH-Bereichs von 3 bis 9,5 stets negativ ist.  

 



  Mit abnehmendem pH verringert sich auch das Zetapotential, und wenn der pH < 6,5 liegt, steigt die Partikelgröße von Probe B stark an, da die elektrostatischen Abstoßungskräfte zwischen den Partikeln der Agglomeration nicht mehr ausreichend entgegenwirken.

Diskussion

  Einflüsse der Konzentration auf die Partikelgröße und das Zetapotential

  Die Messungen zeigen, dass der Durchmesser der Partikel nur unter verdünnten Bedingungen, in denen sie sich frei durch Brown’sche Bewegung bewegen, konstant ist. In hohen Konzentrationen, wo es zur Interaktion zwischen den Partikeln kommt, ändert sich die Diffusionsgeschwindigkeit der Partikel und ihre Größe verringert sich. Diese Interaktionen sind bei DLS-Messungen von großer Bedeutung, werden aber häufig vernachlässigt.

  Bei geringem Salzgehalt wird die Doppelschicht der geladenen Partikel größer und es kommt zu solchen Wechselwirkungen über längere Distanzen in verdünnten Lösungen. Ein effektiver Weg zur Verhinderung von Teilchenwechselwirkungen ist die Zugabe einer ausreichenden Menge Salz, um die Oberflächenladung effektiv zu verhindern.  

 



  Durch Zentrifugation wurde die Partikelgröße durch Entfernung der größten Partikel verringert, die Wirkung der Zentrifugation auf das Zetapotenzial war jedoch nicht sichtbar. Dies hat zwei Gründe. Erstens ist das Zetapotenzial nicht besonders empfindlich gegenüber der Partikelgröße, sondern wird von der Oberflächenladungsdichte beeinflusst. Ein weiterer wichtiger Faktor ist, dass die Zentrifugation die Umweltbedingungen, wie pH-Wert und Ionenstärke, die das Zetapotenzial stark beeinflussen, nicht verändern kann. 

 



  Der Einfluss des pH auf das Zetapotential und die Partikelgröße

  Der pH-Wert verändert die Oberflächenladung und beeinflusst somit das Zetopotential. Im Gegensatz zur Partikelgröße ist das Zetopotential kein absolutes Maß und hängt von den Messbedingungen wie pH und Ionenstärke ab. Ohne diese Informationen kann man das Zetopotential nicht angeben.

  Das Zetopotential ist ein Indikator für die Stabilität einer Dispersion.



  Generell tendieren Partikel zur Stabilität, wenn ihr Zetopotential größer als ±30 mV ist. Dies zeigt sich bei beiden Proben A und B während der automatischen Titration.  

 



  Aus den Abbildungen 4 und 5 lässt sich erkennen, dass die Partikelgröße hoch ist, wenn das Zetapotenzial niedrig ist, aufgrund einer schwachen elektrostatischen Abstoßung. Das Verständnis dieser Tatsache ist sehr wichtig, da Partikelgröße, -verteilung und -gleichmäßigkeit die Qualität des Chemical Mechanical Polishing (CMP) direkt beeinflussen.

Zusammenfassung

  Die DLS-Messungen zeigten, dass die Partikelgröße und Dispersion des geladenen Partikels abhängig von der Konzentration der Probe variieren. Um die tatsächliche Größe der Partikel zu messen, muss man die elektrostatischen Interaktionen berücksichtigen, die ihre Diffusionsgeschwindigkeit beeinflussen.



  Zentrifugation kann die Konzentration und Verteilung von polydispersen Proben durch Auswahl der kleineren Partikel ändern.
Dies führt zur Reduzierung der Partikelgröße und Dispersion, jedoch ist das Zetopotential nicht mit der Zentrifugation verbunden.

  Das Zetopotential der Schlammpartikel kann mit dem Zetasizer Nano bei einer Konzentration bis zu 16% w/v gemessen werden. Zentrifugation ist eine gute Methode zur Messung des Zetopotentials von hochkonzentrierten Proben, da sie das chemische Umfeld wie pH und Salzgehalt nicht verändert.

  Die Kenntnis des optimalen pH-Bereichs kann sowohl für die Produktion als auch für die Anwendung von CMP-Schlämmen vorteilhaft sein.

Literaturverzeichnis

1. Jea-Gun P, Takeo K, Ungyu P, Nanotopographie-Einfluss bei der chemisch-mechanischen Planarisierung der flachen Gräben: Abhängigkeit von den Schlämmeigenschaften. Journal of Rare Earths, 2004;z2

2. W. R. Bowen, A. Mongruel, Colloid and surface A, 138, 161-172, 1998

3. Iler, R K, The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry; Wiley: New York, 1979