Ejemplos de análisis de materiales de cátodos para sistemas de baterías de iones de litio y de nueva generación mediante XRD

Les presentamos la opinión de nuestros clientes de la Universidad Hanyang de Corea del Sur.

La Universidad Hanyang posee un difractómetro de rayos X Empyrean de Malvern Panalytical. En esta universidad, investigan análisis de materiales de cátodos para baterías avanzadas de iones de litio y sistemas de baterías de nueva generación.

Usuario

Nam-Yung Park (박남영)
Departamento de Ingeniería Energética de la Universidad Hanyang (한양대),
Prof. Yang-Kook Sun (Investigador Altamente Citado en el campo de la Ciencia de Materiales – 2022)
Laboratorio de Almacenamiento y Conversión de Materiales Energéticos

Háblenos sobre su tema de investigación

En nuestro laboratorio, nos enfocamos en investigar y desarrollar materiales de cátodos de mayor capacidad, vida útil más larga y mayor seguridad para sistemas de baterías avanzadas, centrándonos en baterías de iones de litio de nueva generación. Basado en una comprensión básica de las propiedades físico-químicas de los materiales, desarrollamos y evaluamos materiales de cátodos innovadores que mejoran la densidad de energía, longevidad del ciclo y seguridad de las baterías de iones de litio.

Colaboramos con fabricantes químicos nacionales e internacionales, productores de baterías secundarias y fabricantes de automóviles para investigar y desarrollar tecnología clave y llevar a cabo experimentos sobre tecnología comercialmente disponible actualmente. Además, exploramos para lograr sistemas de baterías del futuro. Nuestro objetivo es utilizar estos materiales de baterías innovadores para construir un mundo ecológico para el futuro.

¿Cuáles son los desafíos cruciales y los problemas a resolver?

 Cuando el contenido de Ni en el cátodo NCM Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O2 supera el 60%, la acumulación de deformación anisotrópica debido al cambio brusco en el volumen de la celda durante la transición de fase H2 a H3 aumenta notablemente la cantidad de microgrietas. Como resultado, se generan microgrietas en las partículas de cátodo ricas en Ni, permitiendo que el electrolito penetre en el interior de las partículas, aumentando el área superficial expuesta al electrolito. Este aumento del área superficial acelera aún más la disminución de la capacidad del cátodo rico en Ni. Para suprimir la degradación de los materiales de cátodo ricos en Ni, nos enfocamos en modificar la microestructura para dispersar la tensión interna debida al cambio en el volumen de la celda.

La microestructura de los materiales de cátodo está significativamente influenciada por los precursores de hidróxido y el proceso de sinterización. Cuando una mezcla de precursores de hidróxido y de hidróxido de litio se calcina a alta temperatura (700–800 ℃), se forma una estructura cristalina en capas capaz de intercalar y desintercalar iones Li+. Sin embargo, si las partículas primarias crecen gruesas durante la calcinación, se destruye la microestructura, afectando negativamente a la estabilidad mecánica del cátodo frente a la formación de microgrietas. Por otro lado, limitar la temperatura de calcinación y el tiempo de inmersión para ajustar la morfología de las partículas primarias impide la cristalización completa del cátodo, lo que deteriora su comportamiento cíclico debido a la mezcla catiónica. Por lo tanto, lograr la cristalización completa sin agrandar las partículas del cátodo se considera uno de los problemas más críticos a resolver.

¿Qué enfoques o soluciones han evaluado? También describa el proceso de evaluación y los criterios de selección.

Generalmente, hay una temperatura óptima durante la calcinación en la que los precursores de hidróxidos se cristalizan completamente. Altas temperaturas pueden eliminar defectos estructurales como defectos antisite. Sin embargo, temperaturas excesivamente altas pueden inducir la deficiencia de Li y la mezcla catiónica. Dado que los radios de Li+ (0.076nm) y Ni2+ (0.069nm) son similares, el fenómeno de intercambio Li/Ni, denominado mezcla catiónica, se puede utilizar para evaluar la cristalinidad de la estructura laminada. Esta información estructural, junto con la microestructura de las partículas de cátodo observada mediante un microscopio electrónico de barrido (SEM) y su rendimiento electroquímico respectivo, determina la temperatura óptima de cocción de los materiales de cátodo.

Antes de usar el XRD de Malvern Panalytical, ¿cómo evaluaban?

Antes de usar el difractómetro de rayos X, realizábamos análisis XRD en el acelerador de partículas en Pohang, y también utilizábamos un microscopio electrónico de transmisión (TEM) para determinar estructuras cristalinas a nivel atómico.

Comparta por qué seleccionaron el XRD de Malvern Panalytical y cómo encaja en sus procesos de fabricación/investigación/desarrollo.

Buscábamos un dispositivo de XRD compacto y potente que pudiera instalarse en el laboratorio, ya que proporciona rica información estructural cristalina. El difractómetro de rayos X de Malvern Panalytical permite el análisis no destructivo de muestras en polvo y celdas tipo pouch. Con análisis in-situ XRD de celdas, es posible entender detalladamente los cambios estructurales durante la carga y descarga de la batería. Dado que el mecanismo de degradación de la capacidad de cátodos ricos en Ni se ve fuertemente afectado por la transición de fase H2-H3, analizar esos cambios estructurales en el cátodo sin desarmar la celda es crucial para el desarrollo de cátodos ricos en Ni de alta energía.

¿Cómo ayudan nuestros dispositivos a resolver diversos problemas?

¿Qué dispositivos está utilizando?

¿Qué datos ha podido obtener utilizando nuestros dispositivos? ¿Satisfacen sus expectativas?

En nuestro laboratorio, disponemos de un equipo de análisis XRD Empyrean capaz de analizar en modo de reflexión y transmisión. El modo de reflexión se utiliza para analizar muestras en polvo de cátodo y determinar constantes de red y plánaridad. El modo de transmisión permite analizar celdas tipo pouch compuestas por muchos componentes (electrodos, separadores, bolsas de AI, etc.). Durante la carga y descarga, analizamos los desplazamientos de los picos en respuesta a los cambios estructurales de los materiales de cátodos. Por ejemplo, los cambios en las constantes de red debido a la composición química de los materiales del cátodo se pueden analizar mediante el método de Rietveld. Además, al desacoplar la reflexión de los picos H2 y H3 durante la transición de fase H2-H3, se puede comparar la capacidad de inversión estructural de los materiales de cátodo. La información estructural de los materiales de cátodo obtenida a través del análisis XRD cumplió en gran medida con nuestras expectativas en el laboratorio.

¿Cómo ha sido la experiencia con nuestros dispositivos? ¿Ha cumplido con sus expectativas?

El dispositivo permite análisis precisos con una interfaz intuitiva. Además, se pueden usar varios accesorios según el propósito.

¿Cómo puede el Empyrean de nuestra empresa contribuir a la investigación futura? ¿Consideran desarrollar más aplicaciones o añadir o expandir el sistema?

En nuestro laboratorio planeamos realizar análisis TR (time-resolved)-XRD utilizando una cámara de reacción a alta temperatura. Realizar el análisis TR-XRD permite analizar en tiempo real las transiciones de fase y la evolución de las fases durante el tratamiento térmico, cercanas a las condiciones reales de calcinación.

¿Qué espera de la colaboración futura con Malvern Panalytical?

Aparte del análisis de materiales de cátodo cuya estructura cristalina está intrínsecamente ligada al rendimiento electroquímico, también esperamos que el análisis de estructuras cristalinas sea muy útil en materiales de baterías de próxima generación (baterías de estado sólido, baterías de Li-azufre, etc.).