Análisis de mezclas poliméricas mediante GPC-PDA

Resumen 

  Los polímeros son macromoléculas compuestas por repeticiones de unidades moleculares. Debido a la naturaleza de la reacción de polimerización, los polímeros incluyen una distribución de masa molar definida por propiedades reológicas como fuerza, flexibilidad y dureza. Las propiedades físicas importantes como resistencia química, solubilidad, densidad y permeabilidad son principalmente funciones de las unidades repetitivas de los polímeros. 

  Tres características que definen la distribución de masa molar son el promedio de masa molar numérica, Mn, el promedio de masa molar ponderada, Mw, y el promedio de masa molar z, Mz. La distribución de masa molar de los polímeros se define por Mw/Mn. Los polímeros en masa pueden tener diferentes características según su masa molar. Sin embargo, incluso los polímeros con la misma masa molar promedio pueden mostrar diferentes propiedades debido a su distribución de masa molar.

  Las mezclas poliméricas se usan para hacer que las características físicas y reológicas de las muestras de polímeros a granel sean apropiadas. Es importante definir las proporciones de los componentes poliméricos así como sus masas y dispersidades. Un método para analizar los polímeros en solución es la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC), también conocida como cromatografía de permeación en gel (GPC).

  Viscotek produce cromatografía de alta calidad, que es un pre-requisito para la precisión de los datos de GPC. Una buena cromatografía implica que el mecanismo de separación en la columna no sea sobrecargado por el ácido esteárico puro de la muestra.

  El trabajo reciente involucra varias matrices de muestras que lideran el avance de la matriz de aplicaciones en diagnóstico, incluyendo fibras, electrónica orgánica y biofarmacéutica, todas detectadas con una matriz de fotodiodos (PDA).

El detector PDA, también conocido como PDA, es un detector en línea que mide un espectro de absorción completo al disolver la muestra. Esto proporciona características de los componentes poliméricos con cada análisis de cromatograma. Las diferencias en los perfiles de absorción de los polímeros pueden revelar diferencias incluso si tienen masa molar similar, índice de refracción, viscosidad o diámetro hidrodinámico. Esta nota de aplicación se centra en el nuevo método de detección PDA para el análisis de mezclas poliméricas.

Experimento

  Se preparó una mezcla de 5% Poliestireno (PS) y 95% polimetilmetacrilato (PMMA). La concentración se registró en % de peso. Cada muestra se duplicó y analizó con una capacidad de inyección de 100μL. La concentración total de muestra fue de 2 mg/ml. El eluyente fue THF a una velocidad de 1 mL/min. Las columnas y los detectores se mantuvieron a 30 °C para lograr la mejor reproducibilidad. Se utilizó la columna ViscoGEL I-series (IMBHMW-3078) para lograr los resultados deseados.

Generalmente, en GPC, la concentración se mide con un detector RI, pero en esta nota, se utilizó un arreglo de fotodiodos (PDA) para encontrar polímeros en la mezcla usando diferentes perfiles de absorción.

Resultados

  Tabla 1 muestra un cromatograma típico usando la plataforma de detección Tetra de Viscotek. Aunque RI y el viscosímetro responden, no muestran claramente la presencia de los dos componentes. Los detectores de dispersión de luz muestran un pequeño hombro en el extremo de masa molar alto del cromatograma. Sin embargo, la existencia de dos componentes en la matriz de la muestra no es segura. Estas fallas artificiales pueden deberse a la aglomeración o mezcla. El uso del detector PDA de Viscotek permite distinguir claramente entre dos componentes.

  Figura 2 muestra cromatogramas de absorción UV en dos longitudes de onda diferentes, 237 y 261 nm. Dado que el PDA registra todas las longitudes de onda simultáneamente, se observan las absorciones de PMMA (237 nm) y PS (261 nm). Aunque discutible, un detector UVvis de longitud de onda dual podría producir resultados similares. Sin embargo, es necesario conocer de antemano las longitudes de onda de absorción. Esto solo es posible cuando se detectan dos bandas de absorción o no hay monómero, o cuando los polímeros de baja masa molar o las impurezas entran en la disposición del espectro de absorción UVvis. Mirar todos los espectros con un PDA hace que encontrar otros polímeros en una mezcla sea más fácil. A partir del análisis cualitativo de la Figura 2, es evidente que el componente PS se eluye primero y es más grande que el componente de PMMA.

El software OmniSEC proporciona diversas maneras de visualizar y evaluar los datos de PDA. La Figura 3 muestra un gráfico de contornos comparando las longitudes de onda de absorción y el tiempo de retención. Esto muestra directamente que hay dos fragmentos de polímero en la matriz de la muestra. Esta conclusión se estima a partir de la presencia de dos principales picos de absorción, cada uno con longitudes de onda y intensidades máximas diferentes, mostrando además diferentes tiempos de retención. Este valor no es posible con cromatogramas de RI, LS y un viscosímetro como se muestra en Tabla 1.

Las dos longitudes de onda 237 y 261 nm presentadas en la Figura 2 fueron mostradas en un plot de contornos en Figura 3. Esto ofrece un esquema de correlación óptimo entre absorción y tiempo y facilita mucho la selección de longitud de onda.

Con la extensión del plot de contornos al eje Z, el diagrama 3D puede ser analizado por el usuario desde cualquier ángulo. El plot 3D aclara que hay dos componentes en la muestra. Los subproductos o los materiales iniciales no reaccionados de baja masa molar también aparecen en la parte final del cromatograma (mayor tiempo de retención). Esto es útil para el análisis cualitativo de estudios de optimización de polimerización. (Figura 4)

Uno de los diagnósticos más útiles e importantes en la definición de polimerización de polímeros es el PDA de Viscotek, que proporciona la función de comparar la masa molar de la muestra mediante absorción UV-vis. (Figura 5) En este cromatograma, se midió la mezcla PMMA:PS (30:70). Con el uso de la plataforma de detección avanzada de Viscotek, también se puede obtener una distribución de masa molar absoluta. Al graficar los datos de PDA, se puede obtener el perfil de absorción de la matriz de la muestra. Figura 5 muestra que el PMMA en la mezcla tiene una masa molar más baja y un índice de dispersión (PDI) más alto comparado con PS.

Conclusión

  Finalmente, el detector PDA y el software de Viscotek han demostrado tener excelentes capacidades de detección para el análisis y la caracterización de mezclas poliméricas y sus componentes. El PDA facilita la visualización de mezclas y, con su flexibilidad en la selección de longitudes de onda, proporciona una función versátil para el análisis y medición de homopolímeros y mezclas.