Confirmación de la estructura del polímero utilizando GPC

Confirmación de la estructura del polímero utilizando GPC

Introducción

   Cromatografía de permeación en gel (GPC) es un método desarrollado para medir el peso molecular de los polímeros. GPC es una técnica que permite medir no solo el peso molecular medio, sino también la distribución completa. Sin embargo, al utilizar la GPC convencional (es decir, con un único detector de concentración) solo se puede determinar el peso molecular relativo.

   Para responder a la creciente demanda de análisis de características de polímeros cada vez más complejos, se pueden utilizar detectores sensibles al peso molecular, como detectores de dispersión de luz y viscosímetros, junto con GPC para superar estas limitaciones. Al usar estos detectores de manera conjunta, se pueden obtener no solo la distribución del peso molecular y la distribución de la viscosidad, sino también la distribución del peso molecular absoluto, lo que permite, basándose en esto, construir un gráfico de Mark-Houwink que proporciona información sobre la estructura adicional del polímero, como el grado de ramificación.

GPC convencional

   En GPC, las moléculas se separan según su volumen hidrodinámico. El peso molecular (MW) y la distribución del peso molecular se calculan a partir del volumen retenido (RV) medido, basado en una curva de calibración (curva log MW versus log RV) que debe construirse apoyándose en muchos estándares de peso molecular conocido.

   Sin embargo, debido a que la relación entre el peso molecular y el tamaño molecular varía según el tipo de polímero, la curva de calibración también varia dependiendo del polímero usado, permitiendo solo la determinación exacta del peso molecular si los estándares de calibración y las muestras son del mismo tipo de polímero.

   En otros casos, los resultados son simplemente valores relativos. En particular, para muestras ramificadas, donde la densidad molecular es sustancialmente mayor que la de los polímeros lineales, hay una gran desviación entre el peso molecular real y el calculado (1, 2). Los detectores utilizados convencionalmente en GPC son un detector de índice de refracción (RI) o un detector de ultravioleta (UV). La señal de estos detectores solo varía con la concentración, no con el peso molecular o el tamaño molecular.

Detectores sensibles al peso molecular

   Hoy en día, para superar las limitaciones de la GPC convencional, se utilizan muy frecuentemente detectores de viscosidad y/o de dispersión de luz. Estos detectores sensibles a la masa proporcionan información complementaria.

     Detector de dispersión de luz estática

   La señal del detector de dispersión de luz es proporcional al peso molecular del polímero, la concentración y el cuadrado del valor dn/dc.

   Debido a que la dependencia del incremento del índice de refracción dn/dc es cuadrática, los resultados pueden variar en gran medida si este valor es incorrecto.

   Si se puede usar un detector de dispersión de luz depende de manera decisiva del incremento del índice de refracción del polímero en el solvente. Si es grande, el rango de señal utilizable puede extederse hasta un peso molecular de aproximadamente 1000 g/mol.

   Para otros polímeros, como el polilactida en THF (dn/dc = 0.049), el tamaño de la señal es solo el 7% de la de la poliestireno en THF a la misma concentración y peso molecular, lo que podría hacer poco confiable la evaluación a bajo peso molecular.

   La ventaja de usar dispersión de luz en GPC es que, una vez calibrado, el peso molecular puede calcularse directamente sin una curva de calibración, siempre que la relación señal-a-ruido sea suficiente.

Detector de viscosidad

   Para el detector de viscosidad, la señal es proporcional a la viscosidad intrínseca del polímero (IV o [η]) y la concentración.

   En el caso de bajos pesos moleculares, la sensibilidad del detector de viscosidad supera a la del detector de dispersión de luz incluso a un dn/dc alto (ver Figura 1). Esto significa que se puede determinar el peso molecular real mediante una calibración universal incluso cuando la relación señal a ruido del detector de dispersión de luz es insuficiente.

   Un doble gráfico logarítmico de la viscosidad intrínseca versus MW se utiliza para obtener el plot de Mark-Houwink, conocido. El gráfico de Mark-Houwink es un plot central en el análisis de estructuras poliméricas porque refleja cambios estructurales en el polímero, como la ramificación y la rigidez de la cadena.

   La pendiente expresada por el índice de Mark-Houwink puede variar entre 0 para formaciones esféricas y 2 para estructuras en forma de varilla (3).

   La combinación de las ventajas de ambos detectores permite obtener los efectos de triple detección (RI/Viscosidad/LS). La información estructural se obtiene a través de la viscosidad intrínseca y se determina el peso molecular utilizando la dispersión de luz. Además, esta combinación permite medir y diferenciar los aglomerados y los microgeles. Para el análisis de polímeros de bajo MW y/o bajo dn/dc, se puede usar una calibración universal sin cambiar el sistema de GPC.

Resumen

   Cuando la señal es suficientemente fuerte, existe la ventaja de que se puede usar la dispersión de luz para determinar el peso molecular. Triple detección combina estas funciones de detección en un solo sistema, lo cual permite determinar el peso molecular y descubrir la estructura sin limitaciones.

Referencias

– W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, (Wiley and Sons, New York, USA, 1979).

– S. Mori and H.G. Barth, Size Exclusion Chromatography, (Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, Germany, 1999).

– H.-G. Elias, Makromolekule, 5th Edition,(Huthig & Wepf, Basel, Switzerland, 1984).