Caracterización de muestras de suspensión de SiO2 ampliamente utilizadas en CMP mediante métodos de dispersión de luz

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 Introducción

  La suspensión abrasiva se utiliza para eliminar materiales de la superficie del oblea de silicio, alisando las superficies irregulares y preparando la superficie del oblea para el ensamblaje de dispositivos de circuitos adicionales. Las pequeñas ondulaciones en la oblea están asociadas con la distribución de tamaño de la suspensión utilizada. El tamaño afecta la uniformidad del filme dieléctrico procesado posteriormente. La superficie cargada de las partículas de la suspensión determina la estabilidad de la suspensión, por lo que el potencial zeta también puede afectar al proceso de pulido.

  En este estudio se utilizaron dos tipos de suspensiones de sílice, empleándose métodos de dispersión de luz para investigar las características de tamaño, distribución y carga superficial.
 

Experimento

  Las medidas de dispersión dinámica, estática y de electroforesis fueron realizadas utilizando el Zetasizer Nano ZS. 

   Preparación de muestras

  Las muestras de suspensión fueron suministradas por Cabot Microelectronics Corporation (Taiwán). Las muestras A y B son ambas partículas de sílice. La muestra A se dispersa en una solución de sal de amonio con un pH de aproximadamente 2.5 a 4, mientras que la muestra B se dispersa en una solución acuosa de KOH con un pH de 10. El potencial zeta de ambas suspensiones se midió utilizando un titulador automático MPT2 aplicando varios valores de pH.

Resultados 

 

  Medición de tamaño

  La Figura 1 muestra el tamaño de las partículas en función de la concentración de partículas para la muestra A. En la región de dilución (c < 0.04 wt %) se observa que el tamaño de las partículas permanece constante. En concentraciones altas, el tamaño tiende a disminuir con el aumento de la concentración. Los resultados muestran que para una concentración de 8% w/v medida en diferentes posiciones del cubeta, el tamaño no depende de la distancia del cubeta a la pared. Esto sugiere que la disminución del tamaño con la concentración no es resultado de efectos de dispersión múltiple, sino que se debe a una mayor velocidad de difusión debido a interacciones electrostáticas entre partículas.  

 



  El efecto de concentración se observa también en el aumento del índice de polidispersidad (PDI) según el incremento de la concentración. Entender bien este efecto es especialmente importante al medir partículas cargadas en una doble capa eléctrica lo suficientemente extendida para permitir interacciones de largo alcance. Ignorar el efecto de concentración resulta en la medida solo del tamaño aparente y PDI.  

 

  Para reducir la concentración de partículas de la muestra A, se le realizó centrifugación periódica. La Figura 2 muestra cómo el tamaño de partículas medido por DLS se reduce con el tiempo de centrifugación. Se observa que tanto el tamaño como el PDI disminuyen al aumentar el tiempo de centrifugación del muestra. 

  Además, el tamaño de las partículas se redujo de 56nm a 47nm debido a que durante el proceso de centrifugación, las partículas más grandes se sedimentaron más rápidamente desde el cubeta. La centrifugación tiene este efecto en muestras polidispersas, es decir, precipitar las partículas más pesadas para reducir el PDI con el tiempo de centrifugado.

  Medición del potencial zeta

  Los resultados obtenidos por DLS que mostraron una reducción de tamaño del muestra con el tiempo (ver Figura 2) se confirmaron mediante medición de su potencial zeta. Se encontró que el potencial zeta no se ve afectado por el tiempo de centrifugación según los resultados de la Figura 3. Por lo tanto, se concluye que el potencial zeta no es sensible al tamaño de la partícula. 

 

 

  Titración automática

  Se establece un equilibrio químico entre la superficie de las partículas de sílice y el medio acuoso circundante. Las partículas tienden a ganar o perder protones según el pH del entorno, lo que puede afectar el potencial zeta. El potencial zeta se midió a través de un intervalo de pH utilizando Zetasizer Nano ZS y el titulador automático MPT2 para ambas muestras A y B.



 

 

  Se realizaron también mediciones de dispersión dinámica de luz (DLS) para observar el efecto del pH en la distribución de tamaño. La Figura 4 muestra los resultados de las mediciones de titración automática para la muestra A. Las mediciones se hicieron en el intervalo de pH desde 2.5 a 9.5.  

 





  Se agregó solución de KOH para ajustar el pH. Se observó que la muestra A tenía una carga positiva en la superficie a bajo pH, mientras el potencial zeta disminuía al aumentar el pH. Al pH 6.03, la dispersión alcanzó el punto isoeléctrico, donde la carga neta en la superficie es cero. Si el pH se incrementa aún más, el potencial zeta cambia de positivo a negativo.

 





  Los tamaños de las partículas según el pH muestran que alrededor del punto isoeléctrico se observa un incremento significativo del tamaño. Al añadir HCl a la muestra B, como se muestra en la Figura 5, se observa que el potencial zeta de la muestra B siempre es negativo en el intervalo de pH 3 ~ 9.5.  

 



  Al disminuir el pH, el potencial zeta también disminuye. Cuando el pH es menor de 6.5, el tamaño de la muestra B aumenta significativamente debido a la insuficiencia de la fuerza de repulsión electrostática entre partículas para impedir la coagulación.

Discusión

  La influencia de la concentración en el tamaño y el potencial zeta

  Los resultados de las mediciones indican que el diámetro de las partículas es constante solo en condiciones diluidas, donde el movimiento browniano es libre. En concentraciones altas, las interacciones entre partículas afectan las velocidades de difusión, resultando en una disminución del tamaño de las partículas. Estas interacciones son importantes en las medidas DLS y a menudo pasadas por alto.

  Cuando las concentraciones de sal son pequeñas, la doble capa eléctrica de particulas cargadas se extiende y estas interacciones ocurren sobre largas distancias. Un método para prevenir estas interacciones es la adición de suficiente sal a la solución, lo que puede neutralizar la carga superficial.  

 



  La centrifugación elimina las partículas más grandes, reduciendo el tamaño aparente, pero el potencial zeta fue insensible a los efectos de la centrifugación. Existen dos razones para esto. Una es que el potencial zeta no es tan sensible al tamaño de las partículas como al impacto de la densidad de carga sobre la superficie. Otra razón importante es que la centrifugación no altera las condiciones del entorno que realmente afectan el potencial zeta, tales como el pH y la fuerza iónica. 

 



  El impacto del pH sobre el potencial zeta y el tamaño

  El pH influye en el potencial zeta al alterar la carga superficial. A diferencia del tamaño de las partículas, el potencial zeta es un concepto relativo, por lo que es necesario mencionar las condiciones relevantes como el pH y la fuerza iónica.

  El potencial zeta indica la estabilidad de la dispersión.



  Generalmente, las partículas con un potencial zeta mayor a ±30mV tienden a ser estables. Esto se observa también en las medidas de titración automática de ambas muestras A y B.  

 



  Las Figuras 4 y 5 muestran que las partículas son constantes a un alto potencial zeta y aumentan en tamaño cuando el potencial zeta es menor que -30mV debido a la baja repulsión electrostática. Esto es crucial porque el tamaño, distribución y uniformidad de las partículas afecta directamente la calidad del pulido químico-mecánico (CMP).

Conclusión

  El tamaño de partículas cargadas y la polidispersidad medida por DLS depende de la concentración del muestra. Para medir el verdadero tamaño de partículas, es crucial considerar las interacciones electrostáticas que afectan la difusión.



  La centrifugación puede modificar la concentración y distribución de muestras polidispersas mediante selección de partículas más pequeñas,
lo que resulta en menor tamaño y polidispersidad, pero el potencial zeta no está relacionado con
la centrifugación.

  El potencial zeta de muestras de suspensión puede medirse hasta una concentración de 16% w/v utilizando el Zetasizer Nano. La centrifugación es un buen método para medir el potencial zeta de muestras de alta concentración sin cambiar el entorno químico como el pH o el contenido de sal.

  Conocer el rango óptimo de pH puede ser beneficioso tanto para la producción como para la aplicación del slurry en CMP.

Referencias

1. Jea-Gun P, Takeo K, Ungyu P, Impacto de la nanotopografía en el pulido químico-mecánico de aislamiento superficial en pocillos profundos-dependencia de las características del slurry. Journal of Rare Earths, 2004;z2

2. W. R. Bowen, A. Mongruel, Colloid and surface A, 138, 161-172 , 1998

3. Iler, R K, The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry; Wiley: New York, 1979