使用 XRD 分析鋰離子電池及次世代電池系統用正極材料的案例

為您送上來自韓國漢陽大學的用戶反饋。

漢陽大學擁有馬爾文·帕納立卡的X射線衍射儀Empyrean。該大學正在研究先進鋰離子電池及次世代電池系統正極材料的分析。

用戶

Nam-Yung Park (박남영)先生
Hanyang University (한양대) 能源工程系 (에너지공학과),
Prof Yang-Kook , Sun (材料科學領域高被引研究者 – 2022)
能量存儲及轉換材料實驗室

請告訴我們您的研究主題

我們的實驗室致力於研究開發先進鋰離子電池及次世代系統用的正極材料，以提高材料的容量、循環壽命及安全性。基於對材料物理及電化學特性的基本理解，我們致力於開發和評估創新的正極材料，以提高鋰離子電池的能量密度、循環壽命及安全性。

我們與國內外的化學製造商、二次電池製造商、汽車製造商合作進行核心技術的研究開發，並對目前可商用的技術進行實驗。此外，我們還在探索未來型電池系統，並致力於實現這一目標。我們的目標是利用這些創新電池材料為未來構建環保世界。

您正面臨的關鍵挑戰或需要解決的問題是什麼？

當Li[Ni_xCo_yMn_1-x-y]O2 (NCM) 正極中Ni含量超過60%時，在H2相-H3相轉變期間，由於晶格體積的急劇變化導致的各向異性應變的積累，微裂紋的範圍急劇增加。這導致Ni rich 正極顆粒內部出現微裂紋，從而使電解液滲入顆粒內部，並增加暴露於電解液的表面積。隨著表面積的增加，Ni rich 正極的容量衰減加速。為抑制Ni rich正極材料的劣化，我們正在關注可以分散內部應變的微細結構改變。

正極材料的微細結構受到氫氧化物前驅體和燒結過程的很大影響。在700~800℃高溫下烘焙氫氧化物前驅體和氫氧化鋰的混合物可形成Li+離子可（脫)插層的層狀結晶結構。然而，烘焙過程中一次顆粒的粗大化會破壞微細結構，降低正極對微裂紋形成的機械穩定性。另一方面，限制烘焙溫度和浸泡時間以調整一次顆粒的形態會阻礙正極的完全結晶，進而由於陽離子混合而惡化循環性能。因此，不粗大化正極材料的同時達到完全結晶化是需要解決的最重要挑戰之一。

您曾考慮或評估過哪些方法或解決方案？請說明評估過程和選擇標準。

一般情況下，燒成時氫氧化物前驅體具有完全結晶化的最佳溫度。高溫可以退火反位缺陷等結構缺陷。另一方面過於高溫會引發Li缺失或陽離子混合。由於Li+（0.076nm）和Ni2+（0.069nm）半徑相似，因此陽離子混合現象溫度可以用來判斷層狀結構的結晶性。通過結合結構信息和掃描電子顯微鏡（SEM）分析正極顆粒的微細結構及其電化學性能，確定正極材料的最優燒成溫度。

在使用馬爾文·帕納立卡的XRD之前，您如何進行評估？

在使用X射線衍射裝置之前，我們在浦項使用粒子加速器進行XRD分析。此外，通過透射電子顯微鏡（TEM）分析確定原子水平的結晶結構。

請告訴我們選擇馬爾文·帕納立卡的XRD裝置的原因及其如何應用於生產/研究/開發過程中。

由於XRD能夠提供大量結晶結構信息，我們尋找可以安裝在實驗室內的緊湊強力的XRD設備。馬爾文·帕納立卡的X射線衍射儀能夠分析非破壞性的粉體和袋形電池的樣本。通過對電池in-situ XRD分析，可以詳細了解電池充放電過程中的結構變化。由於Ni rich正極材料的容量衰減機制高度依賴於H2-H3相變中發生的急劇結構變化，因此在不拆解電池的情況下解析正極的結構變化對開發高能量Ni rich正極材料非常重要。

貴公司的設備如何幫助解決各種問題？

您使用的設備是什麼？

使用設備後，您獲得了哪些數據？這些數據是否滿足您的預期？

我們的實驗室擁有可以在反射模式和透射模式進行分析的XRD分析儀Empyrean。反射模式用於分析正極的粉末樣品，以確定晶格常數和層狀性。透射模式用於分析由許多部件（如電極、隔膜、鋁箔袋等）構成的袋形電池。通過充放電分析正極材料結構變化相關的峰值移動。例如，可以通過Rietveld方法解析正極材料化學組成導致的晶格常數變化。此外，通過分析H2-H3相變時的H2及H3峰的反射去卷積(003)，可以比較正極材料的結構可逆性。XRD分析中獲得的正極材料結構信息完全滿足了我們實驗室的期望。

使用設備後的感受如何？是否符合預期？

直觀接口可以進行精確分析。此外，可以根據目的使用各種附件。

Empyrean如何繼續支持您的研究？您是否考慮進一步開發應用程序或添加和擴展系統？

我們的研究所計劃用高溫反應器進行TR（time-resolved）-XRD分析。通過TR-XRD分析，可以實時解析接近實際燒製過程的熱處理過程中的相變和相演化。

今後在與馬爾文·帕納立卡合作工作時，您有何期待？

不僅在分析結晶結構對電化學性能影響較大的正極材料方面，對於次世代電池材料（如全固態電池、鋰硫電池等）的結晶結構分析，這也將非常有幫助。