Debye屏蔽效應 – 它如何影響電位

Debye屏蔽效應 – 它是什麼？

在膠體樣品中（範圍從溶液中的分子到分散體中的粒子），物體之間的運動和力通常由於電荷影響鄰近物體而控制。當我們測量電位（通過電泳光散射），實際上是在測定粒子的有效電荷。換言之：電位（或電泳遷移率）是衡量一個粒子/分子的電荷如何影響另一個粒子/分子的運動。距離作為函數的全電位描述了探測粒子受到電荷影響的程度。這當然會隨距離而變化：一個帶正電的探測粒子在靠近另一個帶正電粒子時會強烈“感知”其電荷，但當距離較遠時則不會如此“感知”。物理學描述這一現象為靜電電位隨著1/r或探測粒子與粒子之間的距離而下降。

當額外離子被添加到分散體中時，樣品會發生有趣的效應，比如鹽類如NaCl的存在。鹽離子（將有正[Na+]和負[Cl-]）會在帶正電的粒子周圍排列。當存在大量鹽時，很多離子會傾向於在粒子周圍形成離子雲，這將造成屏蔽或削弱粒子淨電荷的效果。藍色場景表示高鹽情況，而粉色則表示低鹽電位。這一效應以Debye命名，Debye屏蔽的特定特徵長度為Debye長度，即粒子與靜電力顯著減少（至1/e）的距離。高鹽濃度的緩衝液或溶液具有較小的屏蔽長度，只有少量額外離子的溶液則具有長的屏蔽長度。

Debye-Hückel屏蔽長度

這可以表達為Debye-Hückel屏蔽長度λ的方程

對於在25°C下的單價離子水溶液，其中I為摩爾濃度的離子強度，Debye-Hückel屏蔽長度1/κ以納米表示（另參見維基百科或”濃電解質中的靜電屏蔽長度…“，最終可由DLVO理論推導）。這是水溶性緩衝液中典型的屏蔽長度示例

• 100mM鹽：~1nm屏蔽長度
• 10mM鹽：   ~3nm屏蔽長度
• 1mM鹽：    ~10nm屏蔽長度

因此，鹽或其他離子的存在能夠顯著影響膠體樣品內部靜電力的影響範圍。

Debye屏蔽與電位

由於離子影響靜電電位，這將在電位的測量中顯現，而電位是滑動面上靜電電位強度的量度。當向膠體樣品中添加更多離子時，有效電位將減小，因為它被Debye-Hückel屏蔽雲中的反離子“屏蔽”了。減少樣品中的離子數量會反過來：電荷現在能到達更遠，其最終效果更強，結果是更強的電位。

這一現象可在用不同鋰硝酸LiNO3離子強度制備的鋁土顆粒數據中觀察到：較低鹽濃度（紅色圓點）顯示出較強的電位，而較高鹽濃度（藍色三角形）將觀察值抑制到更接近於零。

屏蔽長度和價

上述Debye方程表明離子的價數Z對屏蔽長度有影響：價數越大，屏蔽長度越短，即該離子對屏蔽靜電力的作用越有效。有趣的是，當期望的結果是絮凝且’目標’電位接近零時，價數較大的離子便能夠更早地影響絮凝，即在較低濃度下。正如在一個較舊的Zetasizer手冊中Malcolm Connah及Rolf Nitzsche所述：

多價離子尤其重要。它們對表面電荷屏蔽的效果與反離子價數有關。雙價反離子的絮凝濃度平均比單價離子低約100倍，三價離子降低約1000倍。這被稱為Schulze-Hardy規則，用於解釋使用鋁[Al3+]或鐵[Fe3+]離子在水處理廠中造成負電位粒子的絮凝。

屏蔽長度，Henry的F(ka)或F(κa)和電位

在電泳光散射中，我們獲得的原始數據是電泳遷移率（通常以μm/s 每V/cm或μmcm/Vs表示）。然後可以將此數據轉換為電位，轉換中的關鍵參數是Henry函数，也稱為F(ka)或F(κa)，其中a為粒子半徑，k或κ為Debye屏蔽長度的倒數。此轉換的兩個常用極限是：當κa<~1時，Huckel（或Hückel）近似值F(κa)=1.0；當κa>~100時，Smoluchowski近似值F(κa)=1.5。這兩個極限表明簿Huckel代表屏蔽長度重要性，而Smoluchowski則為無關痛癢。後者通常（但不總是）適用於典型膠體。

如何在純水中稀釋？

想知道如何準備樣品以進行電位測量嗎？最佳方法是使用“母液”或上清液，即樣品已置身的相同介質。值得注意的是，可能有人會想要使用只是milliQ水（以便有更少的Debye屏蔽和最大電位）。然而，這可能導致電極極化效應及不穩定的電位結果。因此，樣品中需要至少有一些導電性（因此需要Debye屏蔽）。通常，一些毫摩爾鹽（NaCl、KCl）可能奏效。關於這一話題的有趣討論可以查看為什麼建議在測量電位時添加鹽到milliQ水中？當然，過多的鹽會導致樣品因屏蔽效應過強而“沉澱”…

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