使用 GPC 確認高分子結構

使用 GPC 確認高分子結構

前言

   凝膠滲透色譜法(GPC)是一種為了測量高分子分子量而開發的方法。GPC 是一種分類技術，不僅能測量平均分子量，還能測量整個分佈。然而，使用傳統的 GPC（即，使用單個濃度檢測器的類型）只能獲得相對分子量。

隨著對分析越來越複雜的高分子特性的需求增加，可以通過將光散射檢測器和黏度計等對分子量敏感的檢測器與 GPC 一起使用來克服這些限制。這些檢測器的結合使用還可以獲得 絕對分子量的分佈。在此基礎上，可以構建提供分子分支程度等附加結構信息的馬克-豪溫克圖。

傳統 GPC

   在 GPC 中，分子依據流體力學體積進行分離。很多已知分子量的標準幫助構建了測量保存體積(RV)和分子量(MW)以及分子量分佈的校準曲線（MW 對 RV 的對數曲線）。

由於分子量與分子大小之間的關係因高分子種類的不同而異，因此校準曲線也取決於所使用的高分子類型，只有當校準標準與樣品為同一類高分子時才能獲得真實分子量。

否則結果只是相對值。尤其是對於分支樣品，由於分子密度實質上比線性的鏈狀聚合物高，因此與實際分子量可能存在較大偏差(1, 2)。傳統 GPC 使用的檢測器通常是折射率(RI)檢測器或紫外線(UV)檢測器。這些檢測器的信號僅隨濃度改變，而不因分子量或分子大小改變。

對分子量敏感的檢測器

今天，為了克服傳統 GPC 的限制，黏度及/或光散射檢測器經常使用。這些質量敏感檢測器提供了互補信息。

靜態光散射檢測器

光散射檢測器的信號與高分子的分子量、濃度及dn/dc的平方值成正比。

由於對dn/dc的依賴是平方值，因此如果此值不準確，則會導致分子量產生較大偏差。

光散射檢測器是否可用取決於高分子溶劑化合物的折射率增量。在值較大時，可用的信號範圍達到約1000 g/mol的分子量。

例如 THF 的聚乳酸(dn/dc = 0.049)等其他高分子，信號強度僅為相同濃度和分子量的 THF 信號聚苯乙烯的7%，這可能導致對於小 MW 的評估不可靠。

在 GPC 中使用光散射法的優點是，一旦校準後，當信號對噪聲比足夠高時，可直接計算分子量，無需校準曲線。

黏度檢測器

對於黏度檢測器，信號與高分子的固有黏度(IV 或 [η])及濃度成比例。

在分子量低的情況下，即使 dn/dc 值較高時，黏度檢測器的靈敏度也超過光散射檢測器（見圖1）。這意味著即便是光散射檢測器信號對噪聲比不足的樣品，也可以通過通用校準法來獲得實際分子量。

利用 MW 的固有黏度雙對數圖獲得著名的馬克-豪溫克圖。馬克-豪溫克圖反映出高分子的結構變化，如分支和鏈剛性，是高分子結構分析中的核心圖。

Mark-Houwink 指數所表示的斜率在球形狀態下為0，並可以在棒狀結構中達到2 (3)。

將兩種檢測器的優點結合，可以獲得三重檢測 (RI/黏度/LS) 的效果。通過固有黏度獲得結構信息，並利用光散射計算分子量。此外，這種組合使得測量和區分聚集物和細小膠體得以可能。為了分析低 MW 和/或低 dn/dc 的高分子，可以使用通用校準法，而無需更換 GPC 系統。

總結

信號足夠強時，可以使用光散射來計算分子量。三重檢測使這些檢測功能集合到一個系統，使得可以無限制地計算分子量和了解結構。

參考文獻

– W.W. Yau, J.J. Kirkland 和 D.D. Bly, Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, (Wiley and Sons, New York, USA, 1979).

– S. Mori 和 H.G. Barth, Size Exclusion Chromatography, (Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, Germany, 1999).

– H.-G. Elias, Makromolekule, 第5 版,(Huthig & Wepf, Basel, Switzerland, 1984).