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Polydispersität – Was bedeutet das für DLS und Chromatographie?

von Ulf Nobbmann, Monday, 23rd October 2017

Polydispersitätsindex

Der Begriff Polydispersität (oder jüngst Dispersität ohne das Poly, gemäß der Empfehlung der IUPAC) wird verwendet, um den Grad der „Nicht-Gleichförmigkeit“ einer Verteilung zu beschreiben. Im Bereich der molekularen/nanopartikulären Charakterisierung gibt es im Prinzip zwei unterschiedliche Definitionen von Polydispersität, abhängig von der zugrunde liegenden interessierenden Eigenschaft.

In der Gelpermeationschromatographie (GPC) und Größenausschlusschromatographie (SEC) interessiert uns das Molekulargewicht der Probe. Die Verteilung, die aus GPC/SEC gewonnen wird, ist typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, die beschreibt, wie viel Material von den verschiedenen Molekulargewicht-„Scheiben“ vorhanden ist. Die Verteilung wird traditionell durch zwei daraus abgeleitete Zahlen beschrieben:

  • Mw – das massengewichtete Molekulargewicht und
  • Mn – das zahlengewichtete Molekulargewicht

wobei eine das durchschnittliche Molekulargewicht nach Masse (von Molekülen in den verschiedenen „Scheiben“) beschreibt und die andere das durchschnittliche Molekulargewicht nach Anzahl (von Molekülen in den verschiedenen „Scheiben“ der Verteilung). Für eine perfekt gleichförmige („monodisperse“) Probe, die aus genau einem und nur einem Molekulargewicht besteht, wären sowohl das Mw als auch das Mn derselbe Wert. Für reale Proben sind die beiden Zahlen jedoch nicht dieselben, und das Verhältnis der beiden kann verwendet werden, um zu beschreiben, wie weit die angetroffene Verteilung von einer gleichförmigen Verteilung entfernt ist. Das Verhältnis Mw/Mn wird als Dispersität bezeichnet, ehemals bekannt als Polydispersitätsindex (PDI). Kürzlich wurde dem Parameter ein neues Symbol zugewiesen, Dstroke, Đ, um die neuere Konvention des Begriffs Dispersität zu repräsentieren. Für eine gleichförmige Probe, Đ = 1,0

In der Dynamischen Lichtstreuung (DLS) ist die Größenverteilung von Molekülen oder Partikeln die interessante Eigenschaft. Hier beschreibt die Verteilung, wie viel Material von den unterschiedlichen Größen-„Scheiben“ vorhanden ist. In der DLS ist die native Verteilung die Intensitätsverteilung, die anzeigt, wie viel Licht von den verschiedenen Größen-„Scheiben“ oder „Bins“ gestreut wird. Die mittlere Größe und die Standardabweichung von diesem Mittelwert können direkt aus der Statistik der Verteilung gewonnen werden. Hier kann die (absolute) Standardabweichung (oder „Halbwertbreite“) der Verteilung mit dem Mittel verglichen werden, und eine relative Polydispersität = Standardabweichung / Mittelwert kann ermittelt werden. Historisch wurde statt einer Verteilung ein einfacheres erzwungenes einphasiges exponentielles Anpassungsverfahren (die Kumulantenmethode) verwendet, um eine allgemeine durchschnittliche Größe (nach Intensität) und eine allgemeine Polydispersität (den normierten zweiten Kumulanten) zu finden. Für eine theoretische Gauß-Verteilung wäre die allgemeine Polydispersität die relative Polydispersität der Verteilung. Traditionell wurde diese allgemeine Polydispersität auch in einen allgemeinen Polydispersitätsindex PDI umgewandelt, der das Quadrat der Lichtstreuungspolydispersität darstellt. Für eine perfekt gleichförmige Probe wäre der PDI 0,0

Die Werte für verschiedene Klassen von Dispersität sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Wo die mittlere Spalte eine intermediäre, mäßig polydisperse Verteilung anzeigt, bei der die Verteilung weder extrem polydispers oder breit noch in irgendeiner Weise schmal ist.

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