¿Puede GPC/SEC determinar si mi muestra está ramificada?

por Kyle Williams, Thursday, 15th November 2018

Mientras hablamos con los clientes sobre sus muestras, un tema frecuente que surge es si sus muestras están ramificadas o no. Afortunadamente, trabajo principalmente con la cromatografía de permeación en gel / cromatografía de exclusión por tamaño (GPC/SEC) gama de productos de Malvern Panalytical, que además de proporcionar datos de peso molecular, viscosidad intrínseca (IV) y radio hidrodinámico (Rh), ofrece la técnica ideal para observar, e incluso cuantificar, el grado de ramificación dentro de una muestra. En esta publicación, voy a describir qué significa que una muestra esté ramificada, cómo la ramificación afecta la estructura molecular de una muestra y cómo se puede usar GPC/SEC para medir la ramificación.

Comencemos definiendo qué significa que una muestra esté ramificada o presente ramificaciones. Un punto de ramificación en un polímero es un punto trifuncional (o mayor) donde una cadena secundaria se ha propagado desde la espina dorsal primaria, lineal, de la molécula. Desde un punto de vista práctico, esto significa que a nivel material las cadenas de polímero dentro de una muestra son incapaces de empaquetarse tan apretadamente, lo que a menudo resulta en materiales de uso final elásticos o flexibles. Algunos materiales están diseñados para estar consistentemente ramificados (piense en la molécula con forma de peine), otros de forma aleatoria, mientras que otros terminan ramificados como un resultado no intencionado del evento de polimerización. Sea intencional o no, observar y potencialmente cuantificar la ramificación dentro de una muestra es una parte clave de la caracterización completa.

Además de hacer difícil que las cadenas de polímero se empaqueten juntas, la ramificación afecta la estructura de una sola cadena de polímero haciéndola más densa. Esto puede ser contradictorio considerando que la ramificación normalmente resulta en que el producto final sea más flexible, o menos denso; pero, a nivel molecular, un punto de ramificación aumenta la cantidad de masa en un volumen dado, incrementando así la densidad molecular.

La figura a continuación muestra dos cadenas de polímero de masa igual, una lineal y otra ramificada. El volumen ocupado por la cadena ramificada es menor que el de la cadena lineal, resultando en una mayor densidad molecular para la cadena ramificada. Esta diferencia en densidad molecular entre una muestra lineal y ramificada es lo que permite observar la ramificación.

Como se indica en la línea inferior de la figura anterior, la diferencia en densidad molecular generada por la ramificación se manifiesta como una diferencia en la IV medida. Las unidades de IV son dL/g, o volumen por masa, y representa una figura de densidad inversa. Esta relación inversa es la razón por la cual la densidad molecular aumenta con la ramificación, mientras que la IV disminuye. No hace falta decir que la presencia de un detector de viscosímetro en un sistema GPC/SEC es crítica para observar y caracterizar la ramificación dentro de las muestras.

La mejor forma de estudiar la estructura molecular de una muestra es a través del gráfico Mark-Houwink (MH), que grafica la IV de una muestra en el eje y frente a su peso molecular en el eje x. Los polímeros con estructuras consistentes a lo largo de su rango de peso molecular tienen gráficos MH que aparecen como líneas rectas, ya que su tamaño molecular, y por ende IV, aumenta a una tasa consistente con el aumento del peso molecular. Las muestras con estructuras similares tendrán gráficos MH que se superponen o existen a lo largo de la misma línea. Las muestras con diferentes densidades moleculares aparecerán «apiladas», con el material más denso situado más bajo en el gráfico.

Si un material está ramificado, su gráfico MH aparecerá curvándose hacia abajo con el aumento del peso molecular, en comparación con un análogo lineal. Esto se ilustra en la figura a continuación, donde las líneas roja y púrpura representan una muestra lineal y las líneas curvas representan una variedad de muestras ramificadas.

La razón por la que las muestras ramificadas aparecen curvadas es debido a los puntos de ramificación, que incrementan la densidad molecular. Dado que la densidad molecular y la viscosidad intrínseca están inversamente relacionadas, cuando la densidad molecular aumenta en un peso molecular dado, la viscosidad intrínseca disminuye. A medida que el gráfico avanza a lo largo del eje x hacia la derecha, el peso molecular de la muestra aumenta, lo que significa que hay más oportunidades para puntos de ramificación, y así las diferencias entre muestras lineales y ramificadas crecen con el aumento del peso molecular. Esta diferencia entre los gráficos para las muestras lineales y ramificadas proporciona la base para los cálculos de ramificación.

Estos gráficos muestran ejemplos de ramificación de cadena larga, en los cuales la ramificación aumenta junto con el peso molecular. Un gráfico Mark-Houwink de una muestra exhibiendo ramificación de cadena corta, donde la molécula posee ramas cortas y regulares presentes consistentemente a lo largo de su estructura, se vería más como los gráficos apilados descritos anteriormente. Un ejemplo de esto serían las diferencias entre polietileno y polipropileno, mostrado a continuación, en el cual ambas muestras tienen una espina dorsal de hidrocarburo saturado idéntica, pero la muestra de polipropileno tiene un sustituyente metilo en cada otro carbono. En este caso la densidad molecular del polipropileno es mayor que la del polietileno, pero la cantidad de ramificación no aumenta con el peso molecular, ya que la longitud de cada rama sigue siendo la misma independientemente del peso molecular. Las diferencias entre polietileno y polipropileno suelen describirse como originadas por diferencias en la estructura molecular, no debido a la ramificación.

El software OmniSEC de Malvern Panalytical está diseñado para calcular la ramificación de cadena larga usando las tres ecuaciones más comunes de Zimm-Stockmayer para la ramificación. Estos modelos comparan la IV de una referencia lineal y una muestra ramificada en cada peso molecular. Si no se dispone de una referencia lineal, como el gráfico negro en la figura a continuación, el usuario puede generar una introduciendo los parámetros MH adecuados a y log K o usando la región lineal, de bajo peso molecular, del gráfico MH de una muestra para aproximar su trayectoria.

Puede encontrar una demostración en video del método de análisis de ramificación, incluyendo datos de demostración con los que puede practicar, haciendo clic aquí y en la imagen a continuación. Los datos calculados disponibles a partir de este tipo de análisis incluyen el número de ramificación (Bn), o número promedio de ramas por cadena, y la frecuencia de ramificación (λ). Estos datos, junto con los parámetros MH a y log K, proporcionan una visión detallada de la estructura molecular de una muestra. La mejor parte es que todos estos datos se pueden obtener de una sola inyección de una muestra en un instrumento GPC/SEC con detección múltiple.

Contenido relevante:

Este artículo puede haber sido traducido automáticamente.