La detección de Debye – cómo afecta al potencial zeta

La detección de Debye – ¿qué es?

En las muestras coloidales (y esto abarca desde moléculas en solución hasta partículas en una dispersión) el movimiento y las fuerzas entre objetos a menudo están gobernados por la carga que afecta a los vecinos. Cuando medimos el potencial zeta (mediante dispersión de luz electroforética), lo que realmente se mide es la determinación de la carga efectiva de las partículas. En otras palabras: el potencial zeta (o movilidad electroforética) es una medida de cómo la carga de una partícula/molécula está influyendo en el movimiento de otra partícula/molécula. El potencial completo como una función de la distancia describe cuánto una partícula (sonda) sería influenciada por esa carga. Esto, por supuesto, cambiará con la distancia: una partícula sonda cargada positivamente «notará» mucho la carga de otra partícula cargada positivamente cuando está cerca de la otra partícula, sin embargo, no la «notará» mucho cuando está más lejos. La física describe esto como el potencial electrostático disminuyendo con 1/r o uno sobre la distancia entre la sonda y la partícula.

Un efecto interesante ocurre cuando la muestra se modifica mediante la adición de iones adicionales en la dispersión, esto podría, por ejemplo, ser la presencia de sal como NaCl. Los iones de sal (y habrá tanto positivos [Na+] como negativos [Cl-]) se organizarán alrededor de la partícula cargada positivamente. Cuando hay mucha sal, entonces muchos iones tenderán a formar una nube de iones alrededor de la partícula, y esto tendrá el efecto neto de filtrar o debilitar la carga neta de la partícula. En el esquema, el escenario azul es para alta sal, y el potencial rosa es para baja sal. Este efecto se nombra en honor a Debye, y una escala de longitud característica específica de esta detección de Debye es la longitud de Debye, que es la distancia desde una partícula donde la fuerza electrostática se reduce significativamente (a 1/e). Un amortiguador o solución con una alta concentración de sal tiene una longitud de detección pequeña, una solución con solo unos pocos iones adicionales tiene una longitud de detección larga.

Longitud de detección de Debye-Hückel

Esto puede expresarse en la ecuación para la longitud de detección de Debye-Hückel λ

para iones monovalentes en solución acuosa a 25°C, donde I es la fuerza iónica molar en mol/L y la longitud de detección de Debye-Hückel 1/κ se obtiene en nanómetros (ver también Wikipedia o «longitud de detección electrostática en electrolitos concentrados…«, derivable en última instancia de la teoría DLVO). Como ejemplo de longitudes de detección típicas en amortiguadores acuosos

• Sal 100mM: ~1nm longitud de detección
• Sal 10mM:   ~3nm longitud de detección
• Sal 1mM:    ~10nm longitud de detección

Por lo tanto, la presencia de sal u otros iones puede tener un efecto significativo en el alcance de las fuerzas electrostáticas dentro de las muestras coloidales.

Detección de Debye y potencial zeta

Dado que los iones afectan al potencial electrostático, esto será observable en la medición del potencial zeta, que es una medida de la intensidad of el potencial electrostático en el plano de deslizamiento. Cuando se añaden más iones a una muestra coloidal, el potencial zeta efectivo se reduce, ya que está «protegido» por la presencia de los contraiones en la nube de detección de Debye-Hückel. Lo contrario es cierto cuando se reduce la presencia de iones en una muestra: la carga ahora llega más lejos y su efecto neto es más fuerte, resultando en un potencial zeta más fuerte.

Este efecto puede observarse en los datos de partículas de alúmina preparadas en diferentes fuerzas iónicas de Nitrato de Litio LiNO3: La concentración de sal más baja (puntos rojos) muestra un fuerte potencial zeta, mientras que la alta concentración de sal (triángulos azules) suprime los valores observados para estar mucho más cerca de cero.

Longitud de detección y valencia

La ecuación de Debye anterior indica que la valencia Z de los iones tiene una influencia en la longitud de detección: a mayor valencia, menor longitud de detección, es decir, el ion es más eficiente para filtrar fuerzas electrostáticas. Curiosamente, cuando la floculación es el resultado deseado y el potencial zeta «objetivo» está cerca de cero, los iones con mayor valencia pueden afectar la floculación antes, es decir, a menor concentración. Como lo afirmaron Malcolm Connah y Rolf Nitzsche en un manual anterior del Zetasizer:

Los iones multivalentes son particularmente importantes. Su efecto en la detección de la carga superficial está relacionado con la valencia de los contraiones. La concentración de floculación para contraiones divalentes es en promedio unas 100 veces menor que para iones monovalentes, y para iones trivalentes alrededor de 1000 veces menor. Esto se conoce como la regla de Schulze-Hardy y es la explicación para el uso de iones de aluminio [Al3+] o férrico [Fe3+] para causar la floculación de partículas con potencial zeta negativo en plantas de tratamiento de agua.

Longitud de detección, función F(ka) o F(κa) de Henry y zeta

En la dispersión de luz electroforética, los datos en bruto que obtenemos son la movilidad electroforética (típicamente en unidades de μm/s por V/cm o más corto en μmcm/Vs). Esto puede entonces convertirse en un potencial zeta, y un parámetro crítico en esa conversión es la función de Henry, también llamada F(ka) o F(κa), donde a es el radio de la partícula y kappa o k es el inverso de la longitud de detección de Debye. Hay dos límites a menudo aplicados a esta conversión: la aproximación de Huckel (o Hückel) con F(κa)=1.0 para κa<~1 y la aproximación de Smoluchowski con F(κa)=1.5 para κa>~100. Estos dos límites significan que la longitud de detección es significativa (Huckel) o la longitud de detección es insignificante (Smoluchowski). El último caso es a menudo —pero no siempre— aplicable a los coloides típicos.

¿Y si diluimos en agua pura?

¿Te preguntas cómo diluir o preparar tu muestra para medidas de potencial zeta? El mejor método es usar el »licor madre» o sobrenadante, el mismo medio que tu muestra ya está experimentando. Curiosamente, podría ser tentador usar solo agua milliQ (para tener menos detección de Debye y un potencial zeta máximo). Sin embargo, esto puede llevar a efectos de polarización de electrodos y resultados inestables de zeta. Por lo tanto, necesitas tener al menos cierta conductividad (y así detección de Debye) en la muestra. Típicamente, unos pocos milimolares de sal (NaCl, KCl) podrían funcionar. Para una discusión interesante sobre este tema revisa ¿Por qué se recomienda agregar sal al agua milliQ cuando se mide el potencial zeta?. Por supuesto, agregar demasiada sal puede llevar a que tu muestra se «caiga» debido a demasiada detección de Debye…

Anteriormente

• Punto isoeléctrico de nanomateriales- Sesión de preguntas y respuestas
• Adsorción específica y no específica de iones en coloides
• ¿Qué es la desviación del potencial zeta?
• Consejos y Trucos para la Caracterización de Nanopartículas – oro coloidal

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