¿Qué es la ecuación de Mark-Houwink y cómo se utiliza para la caracterización de polímeros?

Entender la estructura molecular de los polímeros es fundamental para predecir sus propiedades y ajustar su desempeño. La ecuación de Mark-Houwink – a veces conocida como la ecuación de Mark-Houwink-Sakurada – es una de las herramientas más poderosas que los científicos de polímeros pueden utilizar para obtener este entendimiento.

Al relacionar la viscosidad intrínseca con la masa molar, la ecuación de Mark-Houwink desbloquea conocimientos sobre la arquitectura del polímero, y es especialmente poderosa cuando se valida utilizando cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) combinada con dispersión de luz multiángulo (SEC-MALS) y viscosimetría.

Con estos conocimientos precisos, los profesionales de petroquímicos pueden afinar las propiedades de sus polímeros y asegurar que cumplan con especificaciones y requisitos regulatorios precisos.

En este blog, abordaremos qué es la ecuación de Mark-Houwink y cómo la SEC-MALS puede potenciar sus conocimientos, junto con ejemplos de gráficos de Mark-Houwink en aplicaciones reales. Ya sea que esté investigando y desarrollando nuevos grados de plásticos, analizando polímeros durante su producción, o supervisando el control de calidad, aquí está cómo la ecuación puede ayudar.

¿Qué es la ecuación de Mark-Houwink?

La ecuación de Mark-Houwink describe la relación empírica entre la viscosidad intrínseca (η) de un polímero y su peso molecular (M):

[η] = K · M^a

Cuenta con cuatro componentes clave:

1. [η]: Viscosidad intrínseca. Es una medida de cuánto incrementa un polímero la viscosidad del líquido en el cual está disuelto.
2. M: Peso molecular. Es el peso total de una molécula; para polímeros, se refiere al peso de la cadena de polímero, indicando cuántas unidades de monómero están unidas.
3. K y a: Estos son constantes que dependen del tipo de polímero en cuestión y del solvente que esté usando.

La ecuación de Mark-Houwink es útil porque puede ayudar a calcular el peso molecular de su solución basado en su viscosidad intrínseca; trabajando en la otra dirección, puede ayudar a predecir cuán viscosa será una solución polímera basada en su peso molecular. También puede proporcionar una visión de información estructural como ramificación y rigidez de la cadena.

¿Qué son K y a en la ecuación de Mark-Houwink?

En la ecuación de Mark-Houwink, K y a son constantes que describen la relación entre la viscosidad intrínseca de su polímero y su peso molecular, y la forma de su polímero en solución.

La constante K determina la relación entre la viscosidad intrínseca y el peso molecular. Depende de:

• El tipo de polímero
• El solvente en el que está disuelto
• La temperatura de la solución

Valores mayores de K significan que incluso moléculas polímeras pequeñas aumentan notablemente la viscosidad de la solución; valores menores de K significan que el polímero no afecta tanto la viscosidad por unidad de masa.

Los valores de K pueden variar ampliamente y generalmente se listan en tablas de datos de polímeros. Si no, deben medirse experimentalmente. Esto se realiza típicamente midiendo la viscosidad intrínseca y el peso molecular usando un método absoluto como el SEC-MALS y luego ajustando estos datos a la ecuación de Mark-Houwink.

a proporciona información sobre la forma de su polímero en solución:

• Si a es alrededor de 0, el polímero tiene una estructura compacta o esférica, por ejemplo, formando una espiral apretada.
• Si a está entre 0.5 y 0.8, el polímero está estructurado en espirales aleatorios.
• Si a es por encima de 1, el polímero resiste enroscarse y forma moléculas rígidas similares a varillas.

¿Para qué se utiliza la ecuación de Mark-Houwink?

La ecuación de Mark-Houwink se utiliza para crear gráficos de Mark-Houwink, donde log[η] se dibuja contra log(M). Estos gráficos permiten a los científicos:

• Comparar arquitecturas de polímeros
• Detectar ramificaciones o cambios estructurales
• Analizar consistencia en diferentes pesos moleculares

Por ejemplo, aquí hay una comparación de poliestireno y PMMA en un gráfico de Mark-Houwink. Como el PMMA tiene una estructura molecular más densa, aparece más abajo en el gráfico:

Puedes ver más ejemplos de gráficos de Mark-Houwink a continuación.

Cómo calcular los valores de K y a en la ecuación de Mark-Houwink

Si no conoce los valores de K y a para su combinación de polímero y solución, o desea validar o calibrar su método a sus materiales de manera precisa, debe medirlos experimentalmente. Esto se puede hacer con SEC, a menudo combinado con SEC-MALS.

Con instrumentos SEC-MALS como OMNISEC de Malvern Panalytical, además de un viscosímetro, se puede ver cómo cambian la viscosidad intrínseca [η] y el peso molecular (M) a lo largo de toda la distribución del peso molecular de su muestra, en lugar de solo en un punto promedio.

Esto es especialmente útil al caracterizar nuevos polímeros y optimizar sus métodos de control de calidad para el futuro. En lugar de repetir análisis exhaustivos durante el control de calidad rutinario, puede estimar rápidamente el peso molecular de su muestra basado en los valores comprobados de viscosidad intrínseca de sus materiales.

Ejemplos de la ecuación de Mark-Houwink en acción: Conocimientos de nuestros análisis

Para entender cómo se utiliza la ecuación de Mark-Houwink en la práctica, especialmente cuando se combina con la tecnología SEC-MALS, lo mejor es observar ejemplos reales. Aquí hay tres ejemplos de la aplicación de la ecuación de Mark-Houwink usando nuestros instrumentos.

1. Revelando la estructura del polímero combinando APC y OMNISEC REVEAL

En este estudio, combinamos la Cromatografía Avanzada de Polímeros (APC™) de Waters ACQUITY con nuestro instrumento de detección múltiple OMNISEC para comparar poliestireno, policarbonato y cloruro de polivinilo (PVC). Luego, insertamos las distribuciones de peso molecular de estos materiales en un gráfico de Mark-Houwink para revelar que:

• El poliestireno tuvo la viscosidad intrínseca más baja, sugiriendo una estructura compacta y densa.
• El policarbonato mostró una viscosidad intrínseca más alta, indicando que tiene una estructura más abierta y menos densa.
• El PVC no siguió un patrón lineal en altos pesos moleculares, sugiriendo que estaba ocurriendo una ramificación – un hallazgo que hubiera sido invisible sin SEC de detector múltiple.

Lea el estudio completo aquí.

2. Comparando muestras de dextrano con otros polisacáridos

El dextrano es un polisacárido que se aplica comúnmente en el campo médico, por ejemplo, en lubricantes para gotas oculares y componentes de soluciones intravenosas que ayudan a prevenir la coagulación sanguínea. En estas aplicaciones medicinales, el peso molecular y la viscosidad intrínseca de cada muestra de dextrano dictan su comportamiento y los posibles efectos secundarios. Por lo tanto, es importante caracterizar con precisión estos materiales antes de su uso en productos farmacéuticos.

Utilizamos nuestro sistema de detección triple OMNISEC para analizar la consistencia estructural de muestras de dextrano con pesos moleculares que van desde aproximadamente 1 kDa hasta más de 650 kDa y las comparamos con otros dos biopolímeros: goma arábiga y pectina. El gráfico de Mark-Houwink mostró que:

• Las muestras de dextrano exhibieron consistencia estructural.
• La goma arábiga se situó por debajo de la línea de dextrano, lo que significa que es más densa que el dextrano.
• La pectina se situó por encima de la línea de dextrano, demostrando su mayor viscosidad– una propiedad esperable de un agente gelificante como este.

Lea la nota de aplicación completa aquí.

3. Modificando el esqueleto de polímeros bimodales

Finalmente, sometimos un polímero bimodal a cuatro fases de modificación del esqueleto y utilizamos el gráfico de Mark-Houwink para discernir el éxito de la modificación. Nuestro estudio encontró que:

• Inicialmente, había dos líneas distintas de Mark-Houwink al comparar el material inicial y el producto final, demostrando la presencia de dos poblaciones estructurales.
• Después de cada paso de modificación, la viscosidad intrínseca aumentó, especialmente para el pico del rango de bajo peso molecular.
• El resultado final fue una única línea en el gráfico de Mark-Houwink, indicando un producto final estructuralmente consistente.

Lea la nota de aplicación completa aquí.

Combina la ecuación de Mark-Houwink con un análisis preciso para una completa caracterización de polímeros

Para los profesionales de petroquímicos en investigación y desarrollo, gestión de procesos y control de calidad, la ecuación de Mark-Houwink es una herramienta invaluable para validar sus análisis y optimizar sus procesos.

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