Espectroscopia de EXAFS para una mayor comprensión estructural
La estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS, del inglés “Extended X-Ray Absorption Fine Structure”) es la señal oscilatoria que aparece en un espectro de absorción de rayos X una vez que la energía incidente se ha movido más allá del borde de absorción de un elemento, normalmente desde alrededor de 50-100 eV por encima del borde.
La EXAFS forma una de las dos regiones complementarias de una medición de espectroscopia de absorción de rayos X (XAS, del inglés “X-ray Absorption Spectroscopy”). Donde la estructura de absorción de rayos X cercana al borde (XANES, del inglés “X-Ray Absorption Near-Edge Structure”) es más sensible al estado de oxidación y a la simetría de coordinación del átomo absorbente, la EXAFS cuantifica su estructura local. Esto incluye lo siguiente:
Debido a que la EXAFS es específica de cada elemento, puede proporcionar información cuantitativa sobre el entorno de un elemento, incluso dentro de mezclas complejas.
Cuando se disparan rayos X a una muestra, los electrones centrales de los átomos del material pueden absorber la energía de los rayos X. Una vez que la energía de rayos X incidente excede la energía del enlace del electrón, en el borde de absorción, se expulsa un electrón del átomo como fotoelectrón.
Este fotoelectrón se desplaza hacia afuera del átomo absorbente como una onda, y los átomos vecinos la retrodispersan parcialmente. La onda retrodispersada interfiere en la onda fotoelectrónica saliente en el átomo absorbente, ya sea constructivamente o destructivamente, según la distancia a los átomos vecinos y la energía del fotoelectrón. Esto aumenta o disminuye la probabilidad de la absorción.
A medida que se explora la energía de rayos X incidente más allá del borde de absorción, esta interferencia produce una serie de oscilaciones en la señal de absorción medida: el espectro de EXAFS. Debido a que el patrón de interferencia codifica información sobre las distancias, el número, el tipo aproximado y el desorden estructural de los átomos circundantes, estas oscilaciones contienen un detalle estructural distintivo del entorno local del átomo absorbente.
Para extraer esta información estructural, las oscilaciones EXAFS se convierten de energía de fotones en número de onda de fotoelectrones (k) y, luego, se les aplica la transformada de Fourier. Esto da como resultado una función de distribución pseudorradial, en la que los picos corresponden a las capas de átomos cercanos a diferentes distancias del átomo absorbente.
Debido a que el fotoelectrón experimenta cambios de fase a medida que se dispersa, estos picos aparecen a distancias ligeramente más cortas que las verdaderas distancias interatómicas. Por lo tanto, los datos se ajustan a un modelo estructural para determinar lo siguiente:
Una vez que se han aislado las oscilaciones observadas en la región de la EXAFS, la aplicación de una transformada de Fourier a estos datos en una función de distribución pseudorradial revela lo siguiente:
Dado que la EXAFS depende del entorno local alrededor del átomo absorbente en lugar del orden periódico de largo plazo, puede determinar la estructura incluso en materiales amorfos, desordenados o a nanoescala, en los que la difracción de rayos X proporciona poca o ninguna señal útil. La EXAFS es, por lo tanto, una potente herramienta para determinar la estructura local de los materiales, incluso en sistemas que carecen de un orden de largo alcance.
El análisis de EXAFS apoya la investigación en una amplia gama de industrias, en las que entender la estructura local precisa y las distancias de enlace importa más que la estructura cristalina promedio. Estos incluyen los siguientes:
A escala atómica, la actividad del catalizador a menudo depende de la geometría exacta de sus lugares activos. La EXAFS (del inglés “Extended X-Ray Absorption Fine Structure”, estructura fina de absorción de rayos X extendida) identifica las longitudes de los enlaces y los números de coordinación que la difracción por sí sola no puede resolver, especialmente en materiales con cristalinidad o cargas de trazas deficientes, para realizar un rastreo de cómo estas estructuras locales cambian a medida que se desarrolla una reacción y conectar el cambio estructural directamente al rendimiento catalítico.
Durante los ciclos de carga y descarga, la estructura atómica local de los electrodos de la batería se desplaza a medida que los enlaces se alargan, acortan o rompen. La EXAFS sigue estos cambios estructurales durante la carga y la descarga, lo que ayuda a los investigadores a entender las vías de degradación que finalmente limitan la vida útil de la celda.
El tamaño pequeño y las superficies desordenadas de nanopartículas producen picos de XRD más débiles y ampliados con poco detalle estructural. La EXAFS, que no se ve afectada por la pérdida del orden de largo alcance, aún puede resolver la coordinación local, lo que distingue los átomos de superficie de los átomos centrales y ayuda a explicar el comportamiento dependiente del tamaño en el nivel atómico.
La EXAFS determina el entorno de coordinación y las distancias de enlace de las especies de metal unidas a suelos, sedimentos y agua, lo que revela cómo interactúan con las superficies minerales y la materia orgánica. Esto respalda la investigación sobre el comportamiento de los contaminantes y la especiación de metales en sistemas naturales complejos.
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Debido a que las oscilaciones de EXAFS son una señal débil, los escaneos que abarcan el rango de la EXAFS completa han requerido tradicionalmente varias horas de uso del sincrotrón para aumentar la relación señal/ruido que requiere un ajuste cuantitativo confiable. Este tiempo de medición prolongado solo añade más presión a la competencia existente por la disponibilidad del sincrotrón.
La solución Empyrean XAS de Malvern Panalytical está diseñada para cambiar esto, llevando las mediciones de EXAFS directamente al laboratorio.
Empyrean XAS incluye lo siguiente:
Empyrean XAS permite a los investigadores lo siguiente:
Empyrean XAS permite mediciones en gran parte de la tabla periódica, analizando los bordes K de elementos de Z intermedio (como Ti, Fe, Ni y Mo) y los bordes L de los elementos más pesados (como Ba y Ce), con un rango de energía accesible de 4 a 20+ keV.
Empyrean XAS permite realizar mediciones de XANES y EXAFS en laboratorio, lo que proporciona una perspectiva química local que complementa los difractómetros de rayos X tradicionales.
