Espectroscopia de XANES avanzada, sin salir del laboratorio
La estructura de absorción de rayos X cercana al borde (XANES, del inglés “X-Ray Absorption Near-Edge Structure”) es la región de un espectro de absorción de rayos X más cercana al borde de absorción de un elemento, que generalmente se extiende justo por debajo y alrededor de 50-100 eV por encima del borde. La XANES también se conoce como estructura fina de absorción de rayos X cercana al borde (NEXAFS). Sin embargo, en la práctica, la NEXAFS suele referirse a los espectros de absorción de rayos X de baja energía utilizados en la ciencia de superficies y el estudio de materiales orgánicos y moleculares, mientras que la XANES se refiere normalmente a los espectros de rayos X de alta energía utilizados en la química de coordinación y el estudio de átomos de metales.
La XANES es una de las dos regiones complementarias de una medición de espectroscopia de absorción de rayos X (XAS, del inglés “X-ray Absorption Spectroscopy”). Mientras la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS, del inglés “Extended X-Ray Absorption Fine Structure”) cuantifica la estructura local de un átomo, la XANES es particularmente sensible al estado de oxidación, la estructura electrónica y la simetría local del átomo absorbente.
La XANES es especialmente potente como herramienta de identificación. Debido a que sus características espectrales son altamente reproducibles para un entorno químico determinado, un espectro de XANES se puede comparar directamente con los estándares de referencia para determinar el estado de oxidación y la geometría de coordinación, a menudo sin un modelado extenso.
La XANES se mide como parte de un espectro de la XAS. La XAS funciona dirigiendo un haz de rayos X sintonizable hacia una muestra y realizando un escaneo a través de un rango de energías de fotones.
Cuando la energía de rayos X incidente coincide con la energía del enlace de un electrón en una capa atómica interna específica, la absorción aumenta bruscamente. Esto se conoce como el borde de absorción. En dicho borde y justo por debajo de este, los electrones centrales saltan a estados no ocupados; por encima del borde de absorción, estos electrones son expulsados del átomo como fotoelectrones. Debido a que los bordes de absorción de cada elemento se producen con energías características, la XAS es una técnica de medición específica para cada elemento.
La medición de la intensidad con la que la muestra absorbe los rayos X a medida que el haz pasa por el borde de absorción produce un espectro de XAS. La región del espectro más cercana al borde de absorción, por lo general dentro de aproximadamente 50-100 eV, es el espectro de XANES.
Esta región contiene varias funciones de diagnóstico. Los picos previos al borde ocurren cuando los electrones del núcleo pasan a estados enlazados y son especialmente sensibles a la simetría de coordinación. La posición del borde normalmente cambia a mayor energía a medida que aumenta el estado de oxidación. Las características justo por encima del borde surgen de las transiciones a estados no ocupados y de dispersiones del fotoelectrón por parte de átomos vecinos. En conjunto, estas características son sensibles al entorno electrónico y geométrico local del átomo absorbente.
Cada uno de los diferentes estados de oxidación, geometrías de coordinación y entornos de ligandos produce una firma espectral distinta. Por lo tanto, el análisis de la XANES es altamente sensible a lo siguiente:
Debido a que estas características dependen de cómo el átomo absorbente se enlaza con sus vecinos, un solo espectro de XANES refleja el entorno químico local en el momento de la medición. La comparación de los espectros registrados bajo diferentes condiciones, o en comparación con los estándares de referencia de composición conocida, revela cambios en la estructura o el estado de oxidación a medida que evoluciona un material.
Esto hace que la XANES sea particularmente útil para estudiar los cambios en el estado químico y los procesos de oxidorreducción, tales como aquellos que se producen durante la catálisis o los ciclos de carga y descarga de la batería.
En la ciencia de superficies, en la que esta misma región cercana al borde se denomina espectro de NEXAFS, se utiliza para caracterizar películas finas orgánicas, polímeros y adsorbatos moleculares, lo que incluye la orientación de moléculas en una superficie.
El análisis de la XANES permite la investigación en una amplia gama de industrias en las que el estado de oxidación y la coordinación determinan el rendimiento durante la síntesis, el procesamiento y la operación. Estos incluyen los siguientes:
La XANES identifica el estado de oxidación y el entorno de coordinación de las especies de metales en un catalizador, y realiza un seguimiento de cómo cambian a medida que se produce una reacción. Debido a que estos cambios pueden correlacionarse con la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador, la XANES es una valiosa herramienta para entender cómo funcionan los catalizadores y por qué se desactivan.
El seguimiento del estado de oxidación de los materiales del cátodo y del ánodo a través de ciclos de carga y descarga revela cómo evoluciona la química del electrodo durante el funcionamiento de la batería. El análisis de XANES in situ y operando de estas transiciones de oxidorreducción ayuda a los investigadores a entender los mecanismos de degradación y mejorar el rendimiento y la vida útil de la batería.
La XANES determina los estados de oxidación de los dopantes y los mecanismos de compensación de carga en cerámicas funcionales, lo que revela cómo influyen en el rendimiento del dispositivo. Esto lo convierte en una herramienta valiosa para optimizar los materiales utilizados en celdas de combustible, condensadores y dispositivos basados en perovskitas.
La XANES determina el estado de oxidación y la especiación de metales en suelos, sedimentos y agua. Esto permite el seguimiento de contaminantes y ayuda a los investigadores a comprender cómo se comportan las especies metálicas en sistemas naturales complejos.
La estructura electrónica local de nanomateriales a menudo difiere de sus contrapartes a granel. La XANES caracteriza este entorno químico local para ayudar a los investigadores a comprender la reactividad química, la actividad catalítica y la estabilidad de los materiales de nanoescala.
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Tradicionalmente, medir los espectros de la XANES con la XAS ha requerido acceso a un sincrotrón, cuya disponibilidad es limitada y por cuyo tiempo de uso existe una intensa competencia. Empyrean XAS de Malvern Panalytical cambia esta dinámica para llevar las mediciones de XANES directamente al laboratorio.
Empyrean XAS incluye lo siguiente:
Empyrean XAS permite a los investigadores lo siguiente:
Empyrean XAS permite mediciones en gran parte de la tabla periódica, analizando los bordes K de elementos de Z intermedio (como Ti, Fe, Ni y Mo) y los bordes L de los elementos más pesados (como Ba y Ce), con un rango de energía accesible de 4 a 20+ keV.
Empyrean XAS permite realizar mediciones de XANES y EXAFS en laboratorio, lo que proporciona una perspectiva química local que complementa los difractómetros de rayos X tradicionales.
