GPC/SEC 能夠判斷我的樣本是否有分支嗎？

在與客戶談論他們的樣本時，一個經常出現的話題是他們的樣本是否有分支。幸運的是，我主要使用 Malvern Panalytical 的凝膠滲透/尺寸排阻色譜（GPC/SEC）產品系列，除了提供分子量、本徵黏度（IV）和水動半徑（Rh）數據外，還提供了觀察甚至量化樣本中分支程度的理想技術。在這篇文章中，我將描述樣本有分支意味著什麼，分支如何影響樣本的分子結構，以及如何使用 GPC/SEC 測量分支。

讓我們從定義樣本有分支或顯示分支的含義開始。聚合物中的分支點是三功能（或更多）的點，從中次級鏈從分子的主要、線性主鏈開始生長。從實際角度看，這意味著在材料層次上，樣品內的聚合物鏈無法緊密地打包，這通常導致最終使用的材料具有伸展性或靈活性。有些材料被設計成一致的分支（想想像梳子形狀的分子），有些則是隨機分支，而有些則是聚合事件中無意識的結果。不論是否是故意的，在樣品中觀察並可能量化分支是一個完整表徵的重要部分。

除了使聚合物鏈難以一起打包外，分支還通過使其更密集來影響單個聚合物鏈的結構。考慮到分支通常導致最終產品更具靈活性或密度更小，這可能是矛盾的，但在分子層次上，分支點增加了給定體積內的質量量，從而增加了分子密度。

下圖描繪了兩條具有相同質量的聚合物鏈，一條是線性的，一條是分支的。分支鏈佔據的體積小於線性鏈的體積，導致分支鏈具有更高的分子密度。這種分子密度在線性樣品和分支樣品之間的差異就是允許觀察到分支的原因。

如上圖底線所示，由於分支產生的分子密度差異表現在測量的 IV 上。IV 的單位是 dL/g，或體積比質量，代表了一個反向密度數據。這種反向關係就是為什麼分子密度隨著分支增加，而 IV 減少。不言而喻，GPC/SEC 系統中粘度計檢測器的存在對於觀察和表徵樣品中的分支至關重要。

研究樣品分子結構的最佳方法是通過Mark-Houwink (MH) 圖，它在 y 軸上繪製樣品的 IV 對應於 x 軸上的分子量。具有一致結構的聚合物其在整個分子量範圍內的 MH 圖看起來是直線，因為隨著分子量增加其分子大小即 IV 會以一致的速率增長。具有相似結構的樣品會有重疊的 MH 圖或沿著相同的線排列。具有不同分子密度的樣品會顯得“堆積”，密度最大的材料位於圖的最下方。

如果一種材料有分支，其 MH 圖與線性類比相比，隨著分子量增加會向下彎曲。這在下圖中得到了說明，其中紅色和紫色線條代表線性樣品，而曲線代表各種分支樣品。

分支樣品出現彎曲是因為分支點增加了分子密度。由於分子密度和本徵黏度是反比例關係，因此當給定分子量的分子密度增加時，本徵黏度會減少。隨著圖表沿 x 軸向右移動，樣品的分子量增加，這意味著有更多的分支點機會，因此隨著分子量增加，線性和分支樣品之間的差異會增加。這種線性和分支樣品圖之間的差異為分支計算提供了基礎。

這些圖顯示了長鏈分支的例子，其中分支隨著分子量增加而增加。一個顯示短鏈分支的樣品的 Mark-Houwink 圖，其中分子擁有一致分布於其結構中的規則、短分支，看起來更像上述所描述的堆積圖。這方面的例子是聚乙烯和聚丙烯，展示如下，其中兩個樣品具有相同的飽和碳氫化合物主鏈，但聚丙烯樣品在每隔一個碳上有甲基取代基。在這種情況下，聚丙烯的分子密度大於聚乙烯，但分支量不隨著分子量增加，因為每個分支的長度無論分子量多少都保持不變。聚乙烯和聚丙烯之間的差異通常被描述為分子結構的差異，而不是由於分支。

Malvern Panalytical 的OmniSEC 軟件旨在使用最常見的三個 Zimm-Stockmayer 分支方程計算長鏈分支。這些模型比較每個分子量處線性參考和分支樣品的 IV。如果沒有可用的線性參考，例如下圖中的黑色圖線，則用戶可以通過輸入適當的 MH 參數 a 和 log K 或使用樣品的低分子量線性區域的 MH 圖來生成一條線以近似其趨勢。

包含演示數據的分支分析方法的視頻演示，可通過點擊此處及下圖獲取。從這類分析中可獲得的計算數據包括分支數（Bn），或每鏈平均分支數，以及分支頻率（λ）。這些數據，加上 MH 參數 a 和 log K，提供了樣品分子結構的詳細見解。最棒的是，所有這些數據都可以通過一次多檢測器 GPC/SEC 儀器注射來獲得！

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