利用X射線衍射实现绿色水泥的重要作用

X射線衍射实现绿色水泥,69,世界水泥 (2022)中介绍的文章。

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马尔文·帕纳利帝克公司的Matteo Pernechele先生和Murielle Goubard女士介绍了X射線衍射技术在实现绿色水泥中的极其重要作用。

在水泥行业中，环境可持续性越来越成为重要课题。由于燃料价格上涨、水泥混合材料（SCMs）的短缺、水电管制等问题，对可持续性的各种举措正在被推动。

例如，欧盟的排放交易制度帮助缓解了资源短缺并减少碳排放量。此外，由于对替代燃料和原材料的效能和性能的理解加深，打开了向新工艺和材料的门户。

例如，为了制造绿色水泥并在短期和中期内达到水泥行业的脱碳化，使用替代燃料的协同处理及利用新的SCMs来减少水泥中的熟料是解决方案。

这需要正确选择原材料和SCMs、优化热加工及其中间产物、控制混合比例、最大化最终绿色水泥中的SCMs量，而X射線衍射的矿物学分析是不可或缺的。

水泥制造是一个复杂的过程。

通常，波特兰水泥的生产始于石灰石和黏土等原材料的开采，然后粉碎成称为原料磨的微粉，然后在水泥窑中以1450℃的高温烧结，然后在水泥磨中进一步粉碎并混合石膏形成水泥。

这种粉状水泥与水和骨料混合，形成用于建筑的混凝土。

此过程消耗大量能源和资源。取决于质量控制人员，可能只有从石灰岩采石场所得的最佳原材料进入窑炉，并且仅使用化石燃料。

然而近年来，水泥行业中可持续性越来越成为重大课题。新的SCMs，如烧结粘土，及新式替代燃料（AF）如生物质、废物固型燃料、城市垃圾、轮胎、锯末等多种废弃物和副产物逐渐被使用。

矿物学分析对于水泥工业向低碳和更具循环性的经济转变起到了重要作用。

为了寻找环保水泥的制造方案，通过X射線衍射（XRD）提供的快速和自动的全面矿物学分析，便于选择适合混合的原材料。

此外，它也有助于脱碳及熟料生成工艺的优化与控制。XRD是量化SCMs的非晶含量并确保混合水泥符合要求标准的唯一可靠并广泛应用的工业技术。

增强矿物学认知的X射線衍射

目前的X射线衍射设备（XRD）自1970年代以来出现。

它现在成为完全自动识别和量化矿物及晶相的重要技术。事实上，XRD是唯一能够量化非晶材料（包含部分SCMs）以减少水泥中熟料的工业技术。

最新的工业用XRD充分发挥了其潜力。不仅聚焦特定矿物，还能在短时间内完全识别材料的矿物成分。如此增强的矿物学认知，有助于改进熟料质量、生成新型绿色水泥以及提升工厂整体知识。

当前，水泥工厂中使用的XRD系统不仅确保了产品质量和生产运行的平稳，同时也降低了水泥生产中的二氧化碳排放及整体环境负荷。

替代燃料（AF）

熟料窑由于多种原因，对替代燃料来说极具吸引力。

AF燃烧产生的排放被视为中性，有助于实现碳中和，并可去除一般废物或工业副产物。AF燃烧生成的无机灰分会与少量固废（如水泥窑粉尘）结合进熟料中。

然而，AF及空燃比的波动可能会对预热器操作、窑操作及熟料质量产生负面影响。

高含硫及氯化物的空燃比可能在旋风预热器上形成涂层，导致完全堵塞。XRD系统通过分析热磨的矿物成分，帮助检测这种涂层的出现。

AF使用可能改变窑的温度梯度，从而影响熟料质量。需要高温以使硅酸二钙与生石灰反应生成硅酸三钙。

XRD系统可以简单监控该反应的产率，并精确测量游离氧化钙至0.1Wt%的再现性。

此外，生石灰及刚玉的量应被分别抑制在2Wt%及5Wt%的限值内。因为这些矿物的水化伴有体积膨胀，可能损害水泥的尺寸稳定性。

熟料中的硅酸二钙及硅酸三钙并非纯相，含有杂质，通过适当的急冷，可以稳定快速水化的高温相。

例如，当熟料急冷不充分时，可能发生从β相硅酸二钙到γ相硅酸二钙的相变，后者不具有水泥特性。

硅酸三钙以单斜晶系的硅酸三钙M1或硅酸三钙M3出现在熟料中。大多数熟料中含有这两种形态，但通过提高SO₃与氧化镁比，能优先生成硅酸三钙M1。硅酸三钙M1在水化后表现出较高的压缩强度，X-ray衍射设备可将其与硅酸三钙M3区分开来。

粉磨工厂中的XRD应用

随着综合工厂生产的熟料量增加，进口熟料的磨粉工厂数量也增加。

进口熟料的矿物学分析对确保其质量以及避免水泥的潜在性能问题至关重要。XRD广泛应用于评估水泥添加剂的质量及适当添加量。

为优化固化时间、强度发展及尺寸稳定性，硫酸钙的矿物性质与量需根据铝铸件的含量及类型进行调整。

XRD分析结果可与荧光X射线分析（XRF）测量的三氧化硫含量结合，增加附加值，区分半水石膏、二水石膏及无水石膏硫酸盐。

减少熟料依赖是降低水泥碳排放最有前景的方法，例如，用天然或合成火山灰替代水泥中的熟料。

火山灰是一种与水泥水化生成的波特兰石发生反应，增加水泥强度及耐久性的物质。火山灰的品质由矿物特性定义，因为高反应性的相及有害或惰性相。

多含石英、长石、辉石、磁铁矿的火山物质不适合作天然火山灰。

在使用前，需对多含膨润土或高岭石的火山灰进行热活化。沸石、沸石矿物、沸石基矿物如钠沸石、钾沸石、斜晶屑、鳞沸石或鳞沸石相关为理想的火山灰。

高炉水淬炉渣（GGBS）或粉煤灰的质量极大依赖于其矿物学特性和X射线衍射能明确量化的非晶成分。

未适当地急冷的炉渣含大量晶体态的熔岩或梅威奈特，反应性较低。高温生成的粉煤灰可能含大量不具有火山灰性质的莫来石。

通过XRD分析SCMs的非晶判定相较其他方法更快显示出其相容性。此外，完全自动化也是可能的。

SCMs可替代的熟料量在标准中严格定义。

例如，EN-197-1标准对于27种水泥明确定义了熟料、石灰石、炉渣、粉煤灰、火山灰、陶质页岩、硅灰及其他添加剂的范围。

EN-197-5最新版本中，追加了波特兰复合水泥CEM II/C-M及不包括在EN-197-1中的另一种复合水泥CEM VI，其目的是以更可持续方法调和混凝土、砂浆和填充物。

XRD被广泛应用于确认产品的适当混合及均质性。对于粉磨工厂，尽量靠近SCMs的允许上限，同时将熟料量及水泥的总生产成本最小化是至关重要的。

如果SCMs的量化不准确，质量控制者可能不得不牺牲产品收益性而使用较大安全余量。XRD系统能精确量化SCMs，因而复合水泥生产的粉磨工厂的投资回报率极具吸引力。

烧结粘土及新水泥

目前发现的烧结粘土与石灰石的水泥中协同效应引起了监管机构及水泥制造商的关注。

在欧洲，新的EN 197-5标准将熟料替代的上限从CEM II/B-M(Q-LL)的35%提高至CEM II/C-M(Q-LL)的50%。

如LC3这类新水泥在不影响水泥强度的情况下，能够将碳排放可能性最大降低40%。特定并开发适当粘土矿床、烧结粘土原料及确认与熟料和其他添加剂的适当混合配比需要精确的矿物学分析。

使用错误的粘土会极大降低水泥性能。高岭石与蒙脱石是通过烧结展现火山灰特性的常见粘土矿物。

适合烧结及与熟料混合的粘土浓度至少应为30-40 Wt%。石英、赤铁矿、方解石、长石等其他矿物及云母、伊利石等粘土矿物作为填料。

X射线衍射测定揭示出，烧结中脱氢反应破坏粘土的晶体结构，损失其晶体性。
这些变化对于给予材料火山灰特性是必需的。

低温或短停留时间会导致高岭石或蒙脱石残留，不利于水泥强度且影响操作性。脱氢反应的开始温度在高岭石约为550℃，在蒙脱石约为700℃。

因此，最佳烧结条件很大程度依赖于粘土的矿物学特性。

高温长停留时间引发无活性相的结晶化，如莫来石、方石英、安琪石、硅灰石、二氧化硅鳞石、硅铝曹面石。

最佳温度范围较狭窄，XRD提供制备最优烧结粘土所需数据。

没有或极低浓度的方解石加上较低的窑温与制造熟料相比，减少了碳排放，而且生成的烧结土与熟料、石膏、石灰石按适当比例混合。这个比例可通过XRD精确量化，符合各地标准。

XRD分析在制造多种熟料和水泥时也证明是有效的。

例如，地质聚合物、水合铝酸钙水泥、Ciment Fondu、钙硫铝酸盐水泥、硅酸二铝双硅酸硅酸盐水泥、硅灰石为基底的碳酸钙硅酸盐熟料、碱活化材料、炉渣和石膏基超硫酸盐水泥、镁水泥、磷酸盐水泥等（但不限于这些）。

这些水泥的用途包括低碳水泥、快速硬化水泥、耐火材料水泥、用于放射性物质及危险物处理的密封水泥等多种应用。

为可持续未来的XRD

X射线衍射是一种用于管理熟料及水泥质量的重要分析方法。特别是当前应对净零目标势在必行，其重要性更加突显。

因此，通过使用不同的替代燃料及SCMs和适最大限度使用循环的办法，新型绿色水泥正在被制造。

XRD是唯一能够快速、准确且自动量化不同化合物中的矿物组成的技术，帮助制造商完全掌握水泥工艺，以尽量环保及高效益的方式生产水泥。

最重要的是，随着水泥行业探索绿色水泥制造，XRD提供了一种同时追求质量、可持续性及利润的手段。

关于作者

Dr Matteo Pernechele于加拿大英属哥伦比亚大学获得材料工程博士学位，并于意大利帕多瓦大学取得材料科学硕士学位。

从固体化学领域的科学研究到建筑及采矿领域的工业项目，他有广泛的经验。

在X射线衍射及里特勃尔法领域拥有14年经验的他，自2018年起在马尔文·帕纳利帝克公司担任XRD应用专家。
他工作于位于荷兰Almelo的能力中心。

Dr Murielle Goubard是马尔文·帕纳利帝克公司的建筑材料领域全球分部经理。她具备材料化学领域的丰富经验，在索尔维研究中心工作了15年。她对水泥制造工艺充满兴趣，一直致力于提高效率和产品质量，同时在法国工厂及欧洲主要水泥企业开发应用和解决方案。她在马尔文·帕纳利帝克工作15年，作为建筑材料专家，深入参与绿色水泥工厂、循环经济及净零排放解决方案。

出处

X射线衍射实现绿色水泥,69, 世界水泥 (2022)