Can GPC/SEC bestimmen, ob meine Probe verzweigt ist?

von Kyle Williams, Thursday, 15th November 2018

Beim Gespräch mit Kunden über ihre Proben taucht häufig die Frage auf, ob ihre Proben verzweigt sind. Zum Glück arbeite ich hauptsächlich mit Malvern Panalytical’s Gelpermeations– / Größenausschluss-Chromatografie (GPC/SEC) Produktpalette, die neben der Bereitstellung von Molekulargewicht, intrinsischer Viskosität (IV) und hydrodynamischem Radius (Rh) Daten die ideale Technik bietet, um den Grad der Verzweigung innerhalb einer Probe zu beobachten und sogar zu quantifizieren. In diesem Beitrag werde ich beschreiben, was es bedeutet, wenn eine Probe verzweigt ist, wie sich die Verzweigung auf die molekulare Struktur einer Probe auswirkt und wie GPC/SEC zur Messung der Verzweigung verwendet werden kann.

Beginnen wir mit der Definition, was es bedeutet, wenn eine Probe verzweigt ist oder Verzweigungen aufweist. Ein Verzweigungspunkt in einem Polymer ist ein trifunktionaler (oder größerer) Punkt, an dem sich eine sekundäre Kette vom primären, linearen Rückgrat des Moleküls ausgebreitet hat. Aus praktischer Sicht bedeutet dies, dass auf Materialebene die Polymerketten innerhalb einer Probe nicht so dicht gepackt werden können, was oft zu dehnbaren oder flexiblen Endmaterialien führt. Einige Materialien sind darauf ausgelegt, ständig verzweigt zu sein (man denke an das Molekül, das wie ein Kamm geformt ist), einige zufällig verzweigt, während andere als unbeabsichtigtes Ergebnis des Polymerisationsereignisses verzweigt werden. Unabhängig davon, ob beabsichtigt oder nicht, ist das Beobachten und potenziell Quantifizieren der Verzweigung innerhalb einer Probe ein wesentlicher Bestandteil der vollständigen Charakterisierung.

Zusätzlich dazu, dass es Polymerketten erschwert, sich gemeinsam zu packen, beeinflusst die Verzweigung die Struktur einer einzelnen Polymerkette, indem sie dichter wird. Dies mag kontraintuitiv erscheinen, da Verzweigung typischerweise dazu führt, dass das Endprodukt flexibler oder weniger dicht wird, aber auf molekularer Ebene erhöht ein Verzweigungspunkt die Masse auf ein gegebenes Volumen, wodurch die Molekulare Dichte steigt.

Die Abbildung unten zeigt zwei Polymerketten mit gleicher Masse, eine linear und eine verzweigt. Das durch die verzweigte Kette besetzte Volumen ist kleiner als das der linearen Kette, was zu einer höheren Molekülardichte für die verzweigte Kette führt. Dieser Unterschied in der Molekülardichte zwischen einer linearen und verzweigten Probe erlaubt es, die Verzweigung zu beobachten.

Wie in der letzten Zeile der obigen Abbildung angegeben, manifestiert sich der Unterschied in der durch Verzweigung erzeugten Molekülardichte als Unterschied in der gemessenen IV. Die Einheiten der IV sind dL/g, oder Volumen pro Masse, und repräsentieren eine umgekehrte Dichtezahl. Diese inverse Beziehung erklärt, warum die Molekülardichte mit der Verzweigung steigt, während die IV abnimmt. Es versteht sich von selbst, dass das Vorhandensein eines Viskositätsdetektors in einem GPC/SEC-System entscheidend ist, um Verzweigungen innerhalb von Proben zu beobachten und zu charakterisieren.

Der beste Weg, die molekulare Struktur einer Probe zu studieren, ist das Mark-Houwink (MH)-Diagramm, das die IV einer Probe auf der y-Achse gegenüber ihrem Molekulargewicht auf der x-Achse aufträgt. Polymere mit konsistenten Strukturen über ihr Molekulargewichtsbereich haben MH-Diagramme, die als gerade Linien erscheinen, da ihre Molekülgröße und damit IV mit zunehmendem Molekulargewicht konstant zunimmt. Proben mit ähnlichen Strukturen haben MH-Diagramme, die sich überlagern oder entlang derselben Linie existieren. Proben mit unterschiedlichen Molekulardichten erscheinen „gestapelt“, wobei das dichteste Material im Diagramm am tiefsten liegt.

Wenn ein Material verzweigt ist, wird sein MH-Diagramm im Vergleich zu einem linearen Analogon bei steigendem Molekulargewicht nach unten gekrümmt erscheinen. Dies wird in der unten stehenden Abbildung illustriert, wobei die roten und violetten Linien eine lineare Probe darstellen und die gekrümmten Linien eine Vielzahl von verzweigten Proben repräsentieren.

Der Grund, warum verzweigte Proben gekrümmt erscheinen, liegt an den Verzweigungspunkten, die die Molekulardichte erhöhen. Da Molekulardichte und intrinsische Viskosität invers miteinander verbunden sind, nimmt die intrinsische Viskosität ab, wenn die Molekulardichte bei einem gegebenen Molekulargewicht zunimmt. Während das Diagramm entlang der x-Achse nach rechts verläuft, nimmt das Molekulargewicht der Probe zu, was mehr Möglichkeiten für Verzweigungspunkte bedeutet, und so wächst der Unterschied zwischen linearen und verzweigten Proben mit steigendem Molekulargewicht. Dieser Unterschied zwischen den Diagrammen der linearen und verzweigten Proben bildet die Grundlage für Verzweigungsberechnungen.

Diese Diagramme zeigen Beispiele für Langkettenverzweigungen, bei denen die Verzweigung zusammen mit dem Molekulargewicht zunimmt. Ein Mark-Houwink-Diagramm einer Probe, die Kurzkettenverzweigungen aufweisen, bei denen das Molekül regelmäßig kurze Verzweigungen besitzt, die durchgehend in seiner Struktur vorhanden sind, würde eher wie die oben beschriebenen gestapelten Diagramme aussehen. Ein Beispiel hierfür wären die Unterschiede zwischen Polyethylen und Polypropylen, wie unten gezeigt, bei denen beide Proben ein identisches gesättigtes Kohlenwasserstoff-Rückgrat haben, aber die Polypropylenprobe an jedem zweiten Kohlenstoff ein Methyl-Substituenten aufweist. In diesem Fall ist die Molekulardichte von Polypropylen größer als die von Polyethylen, aber die Menge der Verzweigung nimmt mit dem Molekulargewicht nicht zu, da die Länge jeder Verzweigung unabhängig vom Molekulargewicht gleich bleibt. Die Unterschiede zwischen Polyethylen und Polypropylen werden typischerweise als Unterschiede in der molekularen Struktur und nicht aufgrund von Verzweigungen beschrieben.

Die OmniSEC-Software von Malvern Panalytical ist darauf ausgelegt, Langkettenverzweigungen unter Verwendung der drei gängigsten Zimm-Stockmayer-Gleichungen für Verzweigungen zu berechnen. Diese Modelle vergleichen die IV einer linearen Referenz und einer verzweigten Probe bei jedem Molekulargewicht. Ist eine lineare Referenz, wie z. B. das schwarze Diagramm in der unten stehenden Abbildung, nicht verfügbar, kann der Benutzer eine generieren, indem er die entsprechenden MH-Parameter a und log K eingibt oder den Bereich mit niedrigerem Molekulargewicht einer Probe verwendet, um ihre Flugbahn annähernd zu ermitteln.

Eine Videodemonstration der Verzweigungsanalysemethode, einschließlich Demo-Daten, mit denen Sie üben können, finden Sie, indem Sie hier und auf das Bild unten klicken. Bei dieser Art von Analyse verfügbare berechnete Daten umfassen die Verzweigungszahl (Bn) oder die durchschnittliche Anzahl von Verzweigungen pro Kette und die Verzweigungshäufigkeit (λ). Diese Daten sowie die MH-Parameter a und log K bieten detaillierte Einblicke in die molekulare Struktur einer Probe. Das Beste daran ist, dass all diese Daten mit einer einzigen Injektion einer Probe auf einem GPC/SEC-Multidetektor-Instrument gewonnen werden können!

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