Le rôle crucial de la diffraction des rayons X dans la réalisation du ciment vert

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Malvern Panalytical’s Matteo Pernechele et Murielle Goubard vous expliquent comment la technologie de diffraction des rayons X joue un rôle crucial dans la réalisation d’un ciment vert.

Dans l’industrie du ciment, la durabilité devient un enjeu de plus en plus important. Diverses initiatives sont prises pour répondre à des problèmes tels que la hausse des prix des combustibles, le manque de matériaux cimentaires secondaires (SCMs), et les réglementations sur l’eau et l’électricité.

Par exemple, le système de commerce des émissions de l’Union européenne (UE) contribue à l’atténuation de la raréfaction des ressources et à la réduction des émissions de carbone. De plus, une meilleure compréhension de l’efficacité et des performances des combustibles et matériaux alternatifs a ouvert la voie à de nouveaux procédés et matériaux.

Pour fabriquer du ciment vert et décarboniser l’industrie cimentière à court et moyen terme, la coprocessing des combustibles alternatifs et la réduction du clinker dans le ciment en utilisant de nouveaux SCMs représentent une solution.

Cela nécessite de choisir les matières premières et SCMs appropriés, d’optimiser le processus de pyro, le contrôle du mélange, et de maximiser la quantité de SCMs dans le ciment vert final, rendant l’analyse minéralogique par diffraction des rayons X indispensable.

La fabrication du ciment est un processus complexe.

Habituellement, la production de ciment Portland commence par l’extraction de matières premières comme le calcaire et l’argile, qui sont broyées pour former une poudre fine appelée farine crue. Cette farine est calcinée à 1450°C dans un four à ciment où elle est ensuite finement broyée et mélangée avec du gypse pour produire le ciment.

Cette poudre de ciment est ensuite mélangée avec de l’eau et des agrégats pour former du béton utilisé dans la construction.

Ce procédé consomme une grande quantité d’énergie et de ressources. Sans une supervision attentive, seules les meilleures matières premières extraites de la carrière calcaire entreraient dans le four et les combustibles fossiles seraient seuls utilisés.

Cependant, ces dernières années, la durabilité est devenue une exigence de plus en plus importante dans l’industrie du ciment. De nouveaux SCMs tels que l’argile calcinée, ainsi que de nouveaux combustibles alternatifs (AF) comme la biomasse, les combustibles dérivés des déchets solides (RDF), les déchets municipaux, les pneus, la sciure de bois, et beaucoup d’autres types de déchets, sont de plus en plus utilisés.

L’analyse minéralogique joue un rôle central dans le passage de l’industrie du ciment à une économie bas carbone et plus circulaire.

Grâce à l’analyse minéralogique exhaustive, rapide et automatique de la diffraction des rayons X (XRD), le choix des matières premières appropriées pour les mélanges est facilité pour atteindre des solutions de fabrication de ciment écologique.

Elle contribue aussi à la décarbonisation, à l’optimisation des procédés de production de clinker et à leur contrôle. L’XRD est la seule technique industrielle fiable et éprouvée capable de quantifier les contenus amorphes des SCMs et de garantir que la composition du ciment mélangé respecte les normes requises.

Diffraction des rayons X pour une meilleure reconnaissance minéralogique

Les appareils de diffraction des rayons X (XRD) actuels sont apparus au cours des années 1970.

Ils constituent désormais la technique principale pour l’identification et la quantification complète des minéraux et des phases cristallines. En fait, l’XRD est la seule technique qui permet de quantifier les matériaux amorphes, y compris certains SCMs, réduisant ainsi le clinker dans le ciment.

Les XRD industriels modernes maximisent leur potentiel en détectant complètement la composition minéralogique du matériau en quelques minutes, ce qui permet d’améliorer la qualité du clinker, de produire de nouveaux ciments verts, et d’améliorer le savoir-faire de l’ensemble de l’usine.

Dans les cimenteries actuelles, l’utilisation des systèmes XRD est axée sur le maintien de la qualité des produits et la garantie d’opérations fluides, tout en réduisant les émissions de CO₂ et l’impact environnemental total de la production de ciment.

Combustibles alternatifs (AF)

Les fours à clinker sont attrayants pour plusieurs raisons pour les combustibles alternatifs.

Les émissions générées par la combustion des AF sont considérées comme neutres, contribuant à l’atteinte d’une neutralité carbone et à l’élimination des déchets ménagers et des sous-produits industriels. Les cendres inorganiques de la combustion des AF s’incorporent au clinker avec une faible quantité de déchets solides (par exemple, la poussière de four à ciment).

Cependant, les AF et le rapport air/carburant peuvent varier considérablement, ce qui peut nuire au fonctionnement du précalcinateur, du four et à la qualité du clinker.

Les rapports air/carburant contenant une teneur élevée en soufre et en chlorures peuvent générer un encrassement dans le préchauffeur, conduisant à une obstruction complète. Les systèmes XRD aident à détecter de telles formations en analysant la composition minéralogique du produit chaud du moulin.

L’utilisation d’AF peut affecter les gradients de température dans le four et la qualité du clinker. Pour que le bêta-bélite et le calcaire réagissent pour former de la alite, des températures élevées sont essentielles.

Les systèmes XRD peuvent facilement surveiller le rendement de cette réaction, mesurant précisément la chaux libre avec une reproductibilité de 0,1 % en poids.

De plus, la quantité de calcaire et de périclase doit être limitée à moins de 2 % en poids et 5 % en poids respectivement. Cela est nécessaire car l’hydratation de ces minéraux entraîne une expansion de volume, compromettant la stabilité dimensionnelle du ciment.

La bélite et l’alite dans le clinker ne sont pas des phases pures, contenant des impuretés, et le refroidissement rapide approprié du clinker stabilise les phases à haute température offrant des vitesses d’hydratation supérieures.

Par exemple, un refroidissement insuffisant du clinker peut entraîner une transformation de la bélite bêta en bélite gamma, cette dernière n’offrant pas les caractéristiques souhaitées du ciment.

L’alite se présente en deux formes dans le clinker: l’alite monoclinique M1 et l’alite M3. La plupart des clinkers contiennent ces deux formes, et il est possible de favoriser l’alite M1 en augmentant le ratio SO3 et oxyde de magnésium. L’alite M1 démontre une forte résistance à la compression post-hydratation et peut être distinguée de l’alite M3 par la diffraction des rayons X.

Utilisation de l’XRD dans les usines de broyage

Avec l’augmentation de la production de clinker dans les usines intégrées, le nombre d’usines de broyage important du clinker augmente également.

L’analyse minéralogique du clinker importé est essentielle pour garantir sa qualité et éviter les problèmes potentiels de performance du ciment. De plus, l’XRD est largement utilisé pour évaluer la qualité des additifs cimentaires et leur quantité appropriée.

Pour optimiser les temps de prise, le développement de la résistance, et la stabilité dimensionnelle, il est nécessaire d’ajuster les propriétés et la quantité de sulfate de calcium en lien avec le contenu et les types d’aluminates.

Les résultats de l’analyse XRD peuvent être combinés avec la teneur en anhydride sulfurique mesurée par l’analyse par fluorescence X (XRF), ajoutant la valeur distinguant les sulfates tels que le gypse dihydraté, l’hémihydraté et l’anhydrite.

La méthode la plus prometteuse pour réduire les émissions de carbone du ciment consiste à diminuer la dépendance au clinker, par exemple, en remplaçant le clinker dans le ciment par des pouzzolanes naturelles ou synthétiques.

Les pouzzolanes sont des matières qui réagissent avec la portlandite générée par l’hydratation du ciment pour améliorer la résistance et la durabilité du ciment. La qualité des pouzzolanes est définie par leurs propriétés minéralogiques car elles comportent des phases réactives et inertes ou nuisibles.

Les matériaux volcaniques contenant beaucoup de quartz, de feldspath, de pyroxène et de magnétite ne conviennent pas comme pouzzolanes naturelles.

Les pouzzolanes riches en smectite et kaolinite nécessitent une activation thermique pour être utilisées comme SCMs. Les minéraux zeolitiques, tels que l’analcime, la leucite, la chabazite, la philipsite et la clinoptilolite, conviennent en tant que pouzzolanes.

La qualité du laitier granulé refroidi à l’eau (GGBS) ou des cendres volantes dépend de leur nature minéralogique et des composantes amorphes qu’XRD peut quantifier clairement.

Le laitier qui n’est pas correctement refroidi contient beaucoup de mérilite et de melvernite, cristallines, ce qui réduit sa réactivité. Les cendres volantes produites à haute température peuvent contenir de grandes quantités de mullite, sans propriétés pouzzolaniques.

L’évaluation des états amorphes des SCMs par XRD est plus rapide que les autres méthodes pour démontrer leur adéquation. En outre, une automatisation complète est possible.

La quantité de clinker qui peut être remplacée par les SCMs est strictement réglementée.

Par exemple, la norme EN-197-1 définit clairement les gammes pour le clinker, le calcaire, les laitiers, les cendres volantes, les pouzzolanes, l’argile calcinée, le microsilice, et d’autres composants pour 27 types de ciment.

La dernière version d’EN-197-5 ajoute le ciment portland de mélange CEM II/C-M et un autre type de ciment de mélange CEM VI qui n’est pas inclus dans l’EN-197-1, et ils visent à formuler du béton, du mortier et du coulis de manière plus durable.

L’XRD est largement utilisé pour vérifier le mélange et l’homogénéité appropriés des produits. Dans les usines de broyage, il est important de rapprocher autant que possible les SCMs de leurs limites supérieures autorisées et de minimiser la quantité de clinker et les coûts de production totaux du ciment.

Si la quantification des SCMs est inexacte, les gestionnaires de la qualité pourraient être forcés d’appliquer des marges de sécurité larges, compromettant la rentabilité du produit. Les systèmes XRD permettent une quantification précise des SCMs, offrant un retour sur investissement très attractif pour les installations de broyage produisant du ciment mixte.

Argiles calcinées et nouveaux ciments

La synergie récemment découverte entre les argiles calcinées et le ciment de calcaire suscite l’intérêt des régulateurs et des cimentiers.

En Europe, la nouvelle norme EN 197-5 a élevé le plafond de remplacement du clinker de 35% dans le CEM II/B-M(Q-LL) à 50% dans le CEM II/C-M(Q-LL).

Les nouveaux ciments tels que le LC3 peuvent potentiellement réduire les émissions de carbone jusqu’à 40 % sans compromettre la résistance du ciment. Identifier et exploiter des gisements d’argile appropriés, ainsi que vérifier le mélange correct de la matière calcinée, du clinker et d’autres additifs sont cruciaux pour une analyse minéralogique précise.

L’utilisation de mauvaises argiles peut nuire considérablement aux performances du ciment. La kaolinite et la smectite sont des minéraux argileux typiquement réagissant pour montrer des propriétés pouzzolaniques après calcination.

Les argiles adaptées à la calcination ou au mélange avec le clinker doivent avoir une concentration de 30 à 40 % en poids. D’autres minéraux comme le quartz, l’hématite, la calcite, le feldspath, ou des argiles telles que la mica ou l’illite, servent de charges.

Avec la diffraction des rayons X, on détecte que la structure cristalline des argiles est détruite par les réactions de déshydrogénation pendant la calcination, perdant ainsi leur cristallinité. Ces changements sont nécessaires pour conférer des propriétés pouzzolaniques au matériau.

Des températures basses ou des temps de séjour courts laissent de la kaolinite ou de la smectite résiduelle, n’affectant pas la résistance du ciment mais influençant sa maniabilité. La température de départ de la déshydrogénation pour la kaolinite est d’environ 550°C et pour la smectite, environ 700°C.

Par conséquent, les conditions optimales de calcination dépendent fortement de la nature minéralogique de l’argile.

Des températures élevées et un temps de séjour prolongé favorisent la cristallisation de phases inactives telles que la mullite, la cristobalite, l’anortite, la wollastonite, le diopside, et le gehlenite.

Le domaine de température optimale est étroit et l’XRD fournit les données nécessaires pour une production optimale d’argiles calcinées.

L’absence ou la faible concentration de calcite, ainsi que les basses températures du four, réduisent dramatiquement les émissions de carbone par rapport à la fabrication du clinker, et le matériau calciné obtenu est mélangé avec du clinker, du gypse, et du calcaire dans les bonnes proportions. Ces rapports peuvent être quantifiés précisément par l’XRD et adaptés aux normes locales.

L’analyse XRD est efficace pour fabriquer de nombreux types de clinker et de ciment différents.

En effet, elle est utile pour les géopolymères, les ciments d’aluminate de calcium, le Ciment Fondu, les ciments sulfoaluminés de calcium, les ciments ferriques à base de bélites-ye’elimite, les clinkers de silicate de calcium carbonaté à base de wollastonite, les matériaux alcalis activés, les super sulfociments à base de laitier et de gypse, les ciments magnésiens, les ciments phosphatés, entre autres.

Ces ciments ont diverses utilisations, allant des ciments à faible teneur en carbone, aux ciments à prise rapide, aux ciments réfractaires, jusqu’à des ciments pour la confinement des matériaux radioactifs et toxiques, entre autres.

XRD pour un futur durable

La diffraction des rayons X s’est imposée comme une méthode d’analyse cruciale pour gérer la qualité du clinker et du ciment, son rôle étant accentué à une période où l’urgence des objectifs de neutralité carbone nécessite une action déterminée.

En conséquence, la fabrication de nouveaux ciments verts intègre de plus en plus de combustibles alternatifs et de SCMs, tout en adoptant une approche aussi circulaire que possible.

XRD est la seule technologie capable de quantifier rapidement, précisément et automatiquement la composition minéralogique de ces différents composés, permettant aux fabricants de ciment d’avoir un contrôle total sur le processus et de le rendre le plus respectueux de l’environnement et rentable possible.

L’objectif le plus important reste de permettre à l’industrie du ciment de poursuivre la fabrication de ciments verts tout en intégrant simultanément la qualité, la durabilité et le profit.

À propos des auteurs

Dr Matteo Pernechele a obtenu son doctorat en génie des matériaux à l’Université de Colombie-Britannique, au Canada, et sa maîtrise en sciences des matériaux à l’Université de Padoue, en Italie.

Engagé dans divers projets allant de la recherche scientifique en chimie des solides à des projets industriels notamment dans les secteurs de la construction et de l’exploitation minière.

Avec 14 ans d’expérience dans le domaine de la diffraction des rayons X et la méthode Rietveld, il travaille depuis 2018 chez Malvern Panalytical en tant que spécialiste des applications XRD à Almelo, aux Pays-Bas.

Dr Murielle Goubard est la directrice mondiale des segments pour les matériaux de construction chez Malvern Panalytical. Elle possède une vaste expérience en chimie des matériaux, travaillant 15 ans au Solvay Research Center, avec un grand intérêt dans le processus de fabrication du ciment, visant à améliorer l’efficacité et la qualité du produit, et a développé des applications et solutions pour les principaux fabricants de ciment en Europe. Elle travaille chez Malvern Panalytical depuis 15 ans et est actuellement experte en matériaux de construction, impliquée dans des solutions pour des ciments verts, une société circulaire et un avenir zéro net.

Sources

Turning Cement Green With XRD,69,World Cement (2022)