Was ist die Mark-Houwink-Gleichung – und wie verwendet man sie für die Charakterisierung von Polymeren?

Das Verständnis der molekularen Struktur von Polymeren ist entscheidend, um ihre Eigenschaften vorherzusagen und ihre Leistung zu optimieren. Die Mark-Houwink-Gleichung – manchmal auch als Mark-Houwink-Sakurada-Gleichung bezeichnet – ist eines der mächtigsten Werkzeuge, die Polymerwissenschaftler nutzen können, um dieses Verständnis zu erlangen.

Durch die Beziehung zwischen der intrinsischen Viskosität und der Molmasse bietet die Mark-Houwink-Gleichung Einblicke in die Polymerarchitektur, und sie ist besonders mächtig, wenn sie mit Größenausschlusschromatographie (SEC) kombiniert mit Mehrwinkel-Lichtstreuung (SEC-MALS) und Viskometrie validiert wird.

Mit diesen genauen Einblicken können Fachleute aus der Petrochemie die Eigenschaften ihrer Polymere feinabstimmen und sicherstellen, dass sie präzisen Spezifikationen und regulatorischen Anforderungen entsprechen.

In diesem Blog behandeln wir, was die Mark-Houwink-Gleichung ist und wie SEC-MALS ihre Erkenntnisse verstärken kann, zusammen mit Beispielen von Mark-Houwink-Diagrammen in realen Anwendungen. Egal, ob Sie neue Kunststoffarten erforschen und entwickeln, Polymere während der Produktion analysieren oder die Qualitätskontrolle überwachen, hier erfahren Sie, wie Ihnen die Gleichung helfen kann.

Was ist die Mark-Houwink-Gleichung?

Die Mark-Houwink-Gleichung beschreibt die empirische Beziehung zwischen der intrinsischen Viskosität (η) eines Polymers und seinem Molekulargewicht (M):

[η] = K · M^a

Sie hat vier Schlüsselkomponenten:

1. [η]: Intrinsische Viskosität. Dies ist ein Maß dafür, wie sehr ein Polymer die Viskosität der Flüssigkeit, in der es gelöst ist, erhöht.
2. M: Molekulargewicht. Dies ist das Gesamtgewicht eines Moleküls – bei Polymeren bezieht es sich auf das Gewicht der Polymerkette, was anzeigt, wie viele Monomereinheiten miteinander verbunden sind.
3. K und a: Dies sind Konstanten, die vom Typ des Polymers und dem verwendeten Lösungsmittel abhängen.

Die Mark-Houwink-Gleichung ist nützlich, weil sie Ihnen helfen kann, das Molekulargewicht Ihrer Lösung basierend auf ihrer intrinsischen Viskosität zu berechnen; arbeiteten Sie in der umgekehrten Richtung, kann sie Ihnen helfen vorherzusagen, wie viskos eine Polymerlösung basierend auf ihrem Molekulargewicht sein wird. Sie kann Ihnen auch Einblicke in strukturelle Informationen wie Verzweigung und Kettensteifigkeit geben.

Was sind K und a in der Mark-Houwink-Gleichung?

In der Mark-Houwink-Gleichung sind K und a Konstanten, die die Beziehung zwischen der intrinsischen Viskosität Ihres Polymers und seinem Molekulargewicht sowie die Form Ihres Polymers in Lösung beschreiben.

Die K-Konstante bestimmt die Beziehung zwischen intrinsischer Viskosität und Molekulargewicht. Sie hängt ab von:

• Der Art des Polymers
• Dem Lösungsmittel, in dem es gelöst ist
• Der Temperatur der Lösung

Größere K-Werte bedeuten, dass selbst kleine Polymermoleküle die Viskosität der Lösung merklich erhöhen; kleinere K-Werte bedeuten, dass das Polymer die Viskosität pro Masseneinheit weniger beeinflusst.

K-Werte können stark variieren und sind normalerweise in Polymerdatentabellen aufgeführt. Wenn nicht, müssen sie experimentell gemessen werden. Dies wird typischerweise durch Messen der intrinsischen Viskosität und des Molekulargewichts mit einer absoluten Methode wie SEC-MALS getan und diese Daten dann mit der Mark-Houwink-Gleichung angepasst.

a gibt die Form Ihres Polymers in Lösung an:

• Wenn a etwa 0 ist, hat das Polymer eine kompakte oder kugelförmige Struktur, zum Beispiel in Form einer engen Spule.
• Wenn a zwischen 0,5 und 0,8 liegt, ist das Polymer in zufälligen Spulen strukturiert.
• Wenn a über 1 liegt, widersteht das Polymer der Wicklung und bildet starre, stabartige Moleküle.

Wofür wird die Mark-Houwink-Gleichung verwendet?

Die Mark-Houwink-Gleichung wird verwendet, um Mark-Houwink-Diagramme zu erstellen, bei denen log[η] gegen log(M) aufgetragen wird. Diese Diagramme ermöglichen es Wissenschaftlern:

• Polymerarchitekturen zu vergleichen
• Verzweigungen oder strukturelle Veränderungen zu erkennen
• Konsistenz über verschiedene Molekulargewichte zu analysieren

Zum Beispiel hier ein Vergleich von Polystyrol und PMMA auf einem Mark-Houwink-Diagramm. Da PMMA eine dichtere molekulare Struktur aufweist, erscheint es niedriger im Diagramm:

Weitere Beispiele für Mark-Houwink-Diagramme unten.

Wie berechnet man K und a-Werte in der Mark-Houwink-Gleichung

Wenn Sie die K– und a-Werte für Ihre Polymer- und Lösungsmittelkombination nicht kennen oder Ihre Methode präzise validieren oder kalibrieren möchten, müssen diese experimentell gemessen werden. Dies kann mit SEC erfolgen, oft in Kombination mit SEC-MALS.

Mit SEC-MALS-Instrumenten wie Malvern Panalytical’s OMNISEC, plus einem Viskosimeter können Sie sehen, wie sich die intrinsische Viskosität [η] und das Molekulargewicht (M) über die gesamte Molekulargewichtsverteilung Ihrer Probe ändern, anstatt nur an einem Durchschnittspunkt.

Dies ist besonders hilfreich bei der Charakterisierung neuer Polymere und der Optimierung Ihrer Qualitätskontrollmethoden für die Zukunft. Anstatt umfassende Analysen während der routinemäßigen Qualitätskontrolle zu wiederholen, können Sie das Molekulargewicht Ihrer Probe schnell basierend auf den bewährten intrinsischen Viskositätswerten Ihrer Materialien schätzen.

Beispiele für die Anwendung der Mark-Houwink-Gleichung: Einblicke aus unseren Analysen

Um zu verstehen, wie die Mark-Houwink-Gleichung in der Praxis angewandt wird, insbesondere in Kombination mit SEC-MALS-Technologie, ist es am besten, reale Beispiele zu betrachten. Hier sind drei Beispiele für die Anwendung der Mark-Houwink-Gleichung mit unseren Instrumenten.

1. Offenlegung der Polymerstruktur durch Kombination von APC und OMNISEC REVEAL

In dieser Studie kombinierten wir Waters ACQUITY Advanced Polymer Chromatography (APC™) mit unserem OMNISEC-Multidetektorgerät, um Polystyrol, Polycarbonat und Polyvinylchlorid (PVC) zu vergleichen. Wir gaben dann die Molekulargewichtsverteilungen dieser Materialien in ein Mark-Houwink-Diagramm ein, um zu zeigen, dass:

• Polystyrol die niedrigste intrinsische Viskosität hatte, was auf eine kompakte, dichte Struktur hindeutet.
• Polycarbonat eine höhere intrinsische Viskosität aufwies, was bedeutet, dass es eine offenere, weniger dichte Struktur hat.
• PVC folgte bei hohen Molekulargewichten keinem linearen Muster, was darauf hindeutet, dass es zu Verzweigungen kam – ein Befund, der ohne Multidetektor-SEC unsichtbar gewesen wäre.

Lesen Sie die vollständige Studie hier.

2. Vergleich von Dextranmusterproben mit anderen Polysacchariden

Dextran ist ein Polysaccharid, das häufig im medizinischen Bereich eingesetzt wird, z.B. in Augentropfen-Schmiermitteln und intravenösen Lösungskomponenten, die das Verklumpen des Blutes verhindern. In diesen medizinischen Anwendungen bestimmen das Molekulargewicht und die intrinsische Viskosität jedes Dextranmusters sein Verhalten und mögliche Nebenwirkungen. Daher ist es wichtig, diese Materialien vor ihrer Verwendung in der Pharmaindustrie genau zu charakterisieren.

Wir verwendeten unser OMNISEC-Dreifachdetektionssystem, um die strukturelle Konsistenz von Dextranproben mit Molekulargewichten von etwa 1 kDa bis über 650 kDa zu analysieren und mit zwei anderen Biopolymeren zu vergleichen: Gummi Arabicum und Pektin. Das Mark-Houwink-Diagramm zeigte, dass:

• Die Dextranmusterproben zeigten strukturelle Konsistenz.
• Gummi Arabicum fiel unter die Dextranlinie, was bedeutet, dass es dichter ist als Dextran.
• Pektin lag über der Dextranlinie, was auf seine höhere Viskosität hinweist – eine Eigenschaft, die von einem Geliermittel wie diesem zu erwarten ist.

Lesen Sie die vollständige Anwendungsnotiz hier.

3. Modifizierung des Rückgrats bimodaler Polymere

Schließlich unterzogen wir ein bimodales Polymer vier Phasen der Rückgratmodifizierung und verwendeten das Mark-Houwink-Diagramm, um den Erfolg der Modifizierung zu erkennen. Unsere Studie ergab, dass:

• Ursprünglich gab es zwei unterschiedliche Mark-Houwink-Linien beim Vergleich des Ausgangsmaterials und des Endprodukts, was das Vorhandensein zweier Strukturpopulationen zeigt.
• Nach jedem Modifikationsschritt nahm die intrinsische Viskosität zu, besonders für den Gipfel des niedrigen Molekulargewichtsbereichs.
• Das Endergebnis war eine einzige Linie im Mark-Houwink-Diagramm, die ein strukturell konsistentes Endprodukt anzeigt.

Lesen Sie die vollständige Anwendungsnotiz hier.

Kombinieren Sie die Mark-Houwink-Gleichung mit präziser Analyse für eine vollständige Polymercharakterisierung

Für Fachleute aus der Petrochemie in Forschung und Entwicklung, Prozessmanagement und Qualitätskontrolle ist die Mark-Houwink-Gleichung ein unschätzbares Werkzeug zur Validierung Ihrer Analysen und zur Straffung Ihrer Prozesse.

Um Ihre Berechnungen zu verstärken, erkunden Sie unser OMNISEC-Sortiment an Lösungen: das fortschrittlichste Multidetektor-SEC-System der Welt.

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