La spectroscopie EXAFS pour une analyse structurelle plus détaillée
La structure fine étendue d'absorption des rayons X (EXAFS) correspond au signal oscillant qui apparaît dans un spectre d'absorption des rayons X lorsque l'énergie incidente dépasse le saut d'absorption d'un élément, généralement à partir de 50 à 100 eV au-dessus de ce seuil.
L'EXAFS constitue l'une des deux régions complémentaires d'une mesure de spectroscopie d'absorption des rayons X (XAS). Alors que la structure proche du seuil d'absorption des rayons X (XANES) est particulièrement sensible à l'état d'oxydation et à la symétrie de coordination de l'atome absorbant, l'EXAFS permet de quantifier sa structure locale. Il comprend :
Spécifique à chaque élément, l'EXAFS permet d'obtenir des informations quantitatives sur l'environnement d'un élément, même au sein de mélanges complexes.
Lorsque des rayons X sont dirigés sur un échantillon, leur énergie peut être absorbée par les électrons internes des atomes qui constituent le matériau. Lorsque l'énergie des rayons X incidents dépasse l'énergie de liaison d'un électron, au niveau du saut d'absorption, un électron est éjecté de l'atome sous forme de photoélectron.
Ce photoélectron se propage vers l'extérieur de l'atome absorbant sous forme d'une onde et est partiellement rétrodiffusé par les atomes voisins. L'onde rétrodiffusée interfère avec l'onde photoélectronique émise au niveau de l'atome absorbant, soit de manière constructive, soit de manière destructive, en fonction de la distance qui le sépare des atomes voisins et de l'énergie du photoélectron. Cette interférence augmente ou diminue la probabilité d'absorption.
Lorsque l'énergie des rayons X incidents est balayée au-delà du saut d'absorption, cette interférence génère une série d'oscillations dans le signal d'absorption mesuré : le spectre EXAFS. Le modèle d'interférence encode des informations sur les distances, le nombre, le type approximatif et le désordre structurel des atomes voisins. Ces oscillations constituent donc une empreinte structurelle détaillée de l'environnement local de l'atome absorbant.
Pour extraire ces informations structurelles, les oscillations EXAFS sont converties à partir de l'énergie des photons en nombre d'onde des photoélectrons (k), puis soumises à une transformée de Fourier. Cela donne lieu à une pseudo-fonction de distribution radiale, dans laquelle les pics correspondent aux couches d'atomes voisins situés à différentes distances de l'atome absorbant.
Parce que le photoélectron subit des changements de phase lors de sa diffusion, ces pics apparaissent à des distances légèrement inférieures aux distances réelles entre atomes. Les données sont donc ajustées à l'aide d'un modèle structurel afin de déterminer :
Une fois les oscillations observées dans la région EXAFS isolées, l'application d'une transformée de Fourier à ces données pour obtenir une pseudo-fonction de distribution radiale révèle :
L'EXAFS, qui dépend de l'environnement local autour de l'atome absorbant plutôt que de l'ordre périodique longue distance, permet de déterminer la structure même dans des matériaux amorphes, désordonnés ou à l'échelle nanométrique, où la diffraction des rayons X ne fournit que peu ou pas de signal utile. La mesure EXAFS constitue donc un outil puissant pour déterminer la structure locale des matériaux, même dans des systèmes sans ordre longue distance.
L'analyse EXAFS soutient la recherche dans de nombreux secteurs industriels, notamment lorsque l'accent est davantage placé sur la compréhension de la structure locale précise des atomes et des distances de liaison que sur l'étude de la structure cristalline moyenne. Parmi ceux-ci :
À l'échelle atomique, l'activité d'un catalyseur dépend souvent de la géométrie précise de ses sites actifs. La structure fine étendue d'absorption des rayons X (EXAFS) permet d'identifier les longueurs des liaisons et les nombres de coordination que la diffraction seule ne peut pas déterminer, en particulier dans les matériaux peu cristallins ou contenant de très faibles teneurs en éléments actifs. Cette solution suit l'évolution de ces structures locales au cours d'une réaction et établit un lien direct entre les changements structurels et les performances catalytiques.
Au cours des cycles de charge et de décharge, la structure atomique locale des électrodes de batteries évolue à mesure que les liaisons s'allongent, se raccourcissent ou se rompent. L'EXAFS permet de suivre ces changements structuraux pendant les cycles de charge et de décharge. Les chercheurs peuvent ainsi comprendre les mécanismes de dégradation qui finissent par limiter la durée de vie des cellules.
La petite taille et la surface désordonnée des nanoparticules entraînent des pics de diffraction des rayons X (DRX) peu intenses et élargis, révélant peu de détails structuraux. L'EXAFS, insensible à la perte de l'ordre longue distance, permet néanmoins de déterminer la coordination locale des atomes, de distinguer les atomes de surface des atomes du cœur et d'expliquer ainsi les effets de taille observés au niveau atomique.
L'EXAFS permet de déterminer l'environnement de coordination et les distances de liaison des espèces métalliques liées aux sols, aux sédiments et à l'eau, révélant ainsi leur mode d'interaction avec les surfaces minérales et la matière organique. Ces mesures appuient l'étude du comportement des contaminants et la spéciation des métaux dans des systèmes naturels complexes.
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Les oscillations EXAFS constituent un signal très faible, c'est la raison pour laquelle les mesures qui couvrent l'ensemble de la plage EXAFS ont traditionnellement nécessité plusieurs heures d'utilisation d'un faisceau synchrotron afin d'obtenir le rapport signal/bruit requis pour un ajustement quantitatif fiable. Cette durée de la mesure prolongée ne fait que renforcer les difficultés d'accès aux installations de synchrotron.
La solution Empyrean XAS de Malvern Panalytical vise à changer la donne en permettant de réaliser des mesures EXAFS directement en laboratoire.
Empyrean XAS comprend :
Empyrean XAS permet aux chercheurs d'effectuer les actions suivantes :
L'Empyrean XAS permet d'effectuer des mesures sur une grande partie du tableau périodique, en analysant les seuils K des éléments à numéro atomique intermédiaire (tels que le titane, le fer, le nickel et le molybdène) et les seuils L d'éléments plus lourds (tels que le baryum et le cérium), avec une plage d'énergie accessible comprise entre 4 et plus de 20 keV.
Empyrean XAS permet d'effectuer des mesures XANES et EXAFS en laboratoire, fournissant des données chimiques locales qui complètent les analyses traditionnelles par diffraction des rayons X.
